---

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1 г двуокиси марганца помещают в стакан, добавляют пипеткой 20 см³ 0,1 н. раствора хлористого калия (рН=(7,0±0,1) и перемеши­вают в течение 30 мин на магнитной мешалке. После отстаивания пробы в раствор опускают стеклянный электрод, подключают его к клеммам потенциометра и измеряют pH раствора.

За результат анализа принимают среднее арифметическое значе­ние двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,2 при доверительной веро­ятности /*=0,95.

Навески двуокиси марганца массой 100 г взвешивают с погреш­ностью не более 0,1 г и просеивают через сита с сетками 02, 0071, 004 по ГОСТ 6613. Каждую фракцию взвешивают.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

Фракционный состав двуокиси марганца (Т|₂) в процентах вычис­ляют по формуле

V _ ^т ■ 100

Л |2 ,

^lzт

где т_}— масса двуокиси марганца, прошедшая через сито, г; т — масса навески двуокиси марганца, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое резуль­татов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,3 % при доверительной вероятности /*=0,95.

Дифрактометр рентгеновский типа ДРОН-2,0, ДРОН-3,0 или другой с аналогичными характеристиками.

Трубка рентгеновская с медным анодом.

Монохроматор кварцевый на дифрагированном пучке.

Пробу двуокиси марганца насыпают в кювету и уплотняют.

Режим съемки:

напряжение 40 кВ;

ток трубки 20—25 мА;

скорость вращения счетчика 1 град/мин.

По дифракционным максимумам рентгенограммы и известным соотношениям определяют межплоскостные расстояния в А, кото­рые должны соответствовать межплоскостным расстояниям у-МпО₂ (1,38; 1,63; 2,11; 2,42; 3,96). Присутствие линии 3,96 не обязательно.

Возможно присутствие линии С“ = 3,10—3,13 А.

Площади соответствующих линий аппроксимируются треуголь­ником от линии фона и вычисляются как произведение высоты линии на ширину на половине высоты.

Продукт соответствует требованиям стандарта, если отношение площади, соответствующей линии 3,10—3,13 А к площади линии 2,40—2,42 А не превышает 0,15.

Сосуд Дьюара вместимостью 0,5 дм³.

Баллон для гелия, аргона по ГОСТ 9731.

Шприц медицинский вместимостью 1—2 см³.

Весы лабораторные с пределом взвешивания от 0,2 мг до 200 г по ГОСТ 24104, класс 2.

Секундомер 51СД по ГОСТ 5072 или аналогичный по точности.

Хроматограф с детектором по теплопроводности.

Колонка стеклянная длиной 140 мм, внутренним диаметром 8 мм.

Катарометр четырехплечный с сопротивлением плеча (136±2) Ом.

Самописец с диапазоном переключений 320, 640, 1280, 2560, 5120 мВ.

Гелий газообразный, высшей очистки.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157.

Ацетон по ГОСТ 2603.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

К входу газовой линии блока подготовки газа присоединяют металлический тройник с помощью куска вакуумного шланга. К другим концам тройника присоединяют штуцера гелиевого и арго­нового редукторов, соединенных с соответствующими баллонами.

В термостат устанавливают стеклянную колонку, которая была предварительно вымыта водой, спиртом, ацетоном. Всю систему в течение 1—2 ч продувают гелием 5—10 дм³/ч при температуре 110 °С. Затем отключают газ и обогрев.

В охлажденную колонку помещают пробу двуокиси марганца массой не более 0,3 г. Оба конца колонки слегка тампонируют стеклянной ватой.

Колонку с анализируемой пробой устанавливают в термостате, включают обогрев до ПО—120 °С, продувают гелием 1—2 дм³/ч в течение 1 ч, затем обогрев отключают. При комнатной температуре устанавливают строго определенный расход газа-носителя (гелия) — 2,7 дм³/ч и сорбтива (аргона) — 0,3 дм³/ч. Затем включают потенци­ометр, устанавливают шкалу измерений, включают ток катарометра — 180 мА и устанавливают нуль самописца.

Монтаж, наладку и вывод прибора на рабочий режим производят в соответствии с правилами по монтажу и эксплуатации хроматогра­фа, прилагаемыми к прибору.

При заданном режиме в хроматограф через дозирующее устрой­ство подают последовательно различные объемы аргона и фиксируют по секундомеру время выхода вершины пика, который выписывает на ленте самописец (скорость ленты 360 мм/ч). Шприц заполняют аргоном из вакуумного шланга (на участке линии редуктор—тройник, см. п. 4.16.2).

Шприц промывают три-пять раз, затем отбирают пробу и хрома­тографируют ее. Полученные результаты заносят в табл.З.

ТаблицаЗ

По полученным данным строят график зависимости площади пика от расхода аргона, а по данным отношения объема аргона к

площади пика рассчитывают среднеквадратическое отклонение ка­либровки хроматографа. Оно не должно превышать ±5 %.

При отсутствии криостата используют сосуд Дьюара, в который наливают жидкий азот и постепенно погружают колонку с образцом.

После возвращения пера самописца в исходное положение вклю­чают движение ленты, быстро снимают сосуд Дьюара, погружают колонку в стакан с водой комнатной температуры. Перо самописца напишет десорбционный пик. Таким образом, для одного образца снимают 3—4 десорбционные хроматограммы, среднее квадратичес­кое отклонение которых не должно превышать 5 %. Полученные результаты помещают в табл.4.

Т а б л и ц а 4

Количество снятых
хроматограмм

Средняя площадь пика, см²

Среднее квадратическое
отклонение, %

Удельную поверхность двуокиси марганца в м²/г вычисляют по формуле

р = 4 17 • И-fl - —I ^{1 + />I76} р ‘♦.і/ і ₄₅₆₀

где К—объем десорбционного аргона, см³/г, определяют, ум­ножая среднюю площадь пика (см. табл.4) на отноше­ние объема аргона к площади пика (см.табл.З);

P_s — парциальное давление аргона в процессе десорбции, ГПа, вычисляют по формуле

Л = -£-1013,

где И, — расход аргона находят по графику (см. п.4.16.3), дм³/ч; К₂ — общий расход газовой смеси вычисляют по формуле

И₂ = И + 2,7.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между кото­рыми не должны превышать 15 % относительно среднего результата определяемой величины.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го клас­са точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 3-го клас­са точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

Фотоэлектроколориметр, погрешность показания которого по шкале коэффициента пропускания не превышает 1 %.

Электроплитка по ГОСТ 14919.

Стакан В-1(2)-100 ТС по ГОСТ 25336. ’

Колбы 1(2)—50—2; 1(2)—100—2; 1(2)—1000—2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-2-10; 6(7)—2—5 по ГОСТ 29169.

Воронка В-36—80 ХС по ГОСТ 25336.

Цилиндр 1(3)—25 по ГОСТ 1770.

Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.

Кислота аскорбиновая по Государственной фармакопее (X изда­ние, статья 6), раствор с массовой долей 2 %.

Хромотроповой кислоты динатриевая соль 2-водная по ТУ 6— 09—3749, раствор с массовой долей 1 %, готовят следующим образом: 1 г динатриевой соли хромотроповой кислоты растворяют в воде, прибавляют 20 см³ раствора аскорбиновой кислоты и разбавляют раствор до объема 100 см³, раствор хранят в темной банке.

Кислота уксусная по ГОСТ 61 концентрированная.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.

Ацетатно-буферный раствор, готовят следующим образом: 4 г натрия гидроокиси (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в небольшом количестве воды, прибавляют 34 см³ уксусной кислоты, доводят объем дистиллирован­ной водой до метки и перемешивают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 концентрированный.

Кислота серная по ГОСТ 4204 концентрированная.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, концентрированная и разбавлен­ная 1:4.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Титана диоксид по ТУ 6—09—3811, ос.ч.

Раствор А, содержащий 1 мг/см³ титана, готовят по ГОСТ 4212, соответственно увеличив навеску, либо следующим образом: 0,167 г двуокиси титана (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака) и 4 г серно-кислого аммо­ния (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до первого десятичного знака) помещают в стакан, прибавляют 8,8 см³ серной кислоты, перемешивают, накрывают часовым стеклом и осторожно нагревают на плитке с асбестом до полного растворения (в течение 3—5 часов). Раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем водой до метки и перемешивают.

Раствор Б, содержащий 0,01 мг/см³ титана, готовят соответству­ющим разбавлением раствора А.

В стаканы пипеткой вносят 0,5; 1,0; 2,0; 2,5 см³ раствора Б, что соответствует 0,005; 0,01; 0,02; 0,025 мг титана, прибавляют 20 см³ дистиллированной воды, 2 см³ раствора аскорбиновой кислоты и на­гревают до появления белых паров. Растворы охлаждают, переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³, прибавляют 2 см³ раствора динат- риевой соли хромотроповой кислоты, доводят до рН=2 (раствором соляной кислоты 1 :4 по индикаторной бумаге), прибавляют 10 см-³ а'цетатно-буферногО раствора, доливают до метки водой и перемеши­вают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов по отношению к контрольному раствору, содержащему указанные выше реактивы, кроме стандартного раствора Б, при длине волны Л.=460 нм в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.

По полученным данным строят градуировочный график, откла­дывая на оси абсцисс значения массы титана, содержащиеся в стандартных растворах, в миллиграммах, а на оси ординат — соот­ветствующие им значения оптических плотностей.

Для построения каждой точки градуировочного графика вычис­ляют среднее арифметическое значение оптической плотности трех параллельных определений. Градуировочный график должен иметь вид прямой линии.

Около 1,5 г двуокиси марганца (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака), помещают в стакан, прибавляют 30 см³ концентрированной соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до полного растворения твердых частиц.

Стекло снимают, обмывают водой и выпаривают раствор до влажных солей. Охлаждают, прибавляют 25 см³ воды, перемешивают до растворения осадка и фильтруют через двойной фильтр, обмывая стенки стакана водой, в мерную колбу вместимостью 100 см³, доли­вают до метки водой и перемешивают.

10 см³ полученного раствора вносят пипеткой в стакан, прибав­ляют 10 см³ воды, 2 см³ аскорбиновой кислоты, нагревают до появ­ления белых паров, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, прибавляют 2 см³ раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, доводят до рН=2 (раствором аммиака или соляной кислоты 1 : 4 по индикаторной бумаге). Далее поступают, как при построении градуировочного графика.

Массовую долю титана (Т₁₃) в процентах вычисляют по формуле

У _ «і • 100 • 100

^А'³” т V- 1000 ’

где /и, — масса титана, найденная по градуировочному графику, мг;

т — масса навески двуокиси марганца, г;

V— объем анализируемого раствора, отобранный для ана­лиза, см³.

За результат анализа принимают среднее арифметическое резуль­татов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,002 %.

Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата ана­лиза ±0,001 % при доверительной вероятности Р=0,95.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го клас­са точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 3-го клас­са точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

Фотоэлектроколориметр, погрешность показания которого по шкале коэффициента пропускания не превышает 1 %.

Набор гирь Г-2—210 по ГОСТ 7328.

Электроплитка по ГОСТ 14919.

Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.

Пипетки 2-2-2; 6-5-2; 6-2-10 по ГОСТ 29169.

Колбы мерные 2—50—2; 2—100—2 по ГОСТ 1770.