---

УДК 669.85/.86.018:543.06:006.354 Группа В59

Г О С У Д А PC ТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ И ЛИГАТУРЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

/

Р

ГОСТ

25278.15-87

ентгенофлуоресцентный метод определения циркония,

молибдена, вольфрама и тантала в сплавах на основе

ниобия

Alloys and foundry alloys of rare metals. X-ray fluorescence method for determination of zirconium, molybdenum, tungsten and tantalum in alloys on the base of niobium

ОКСТУ 1709

к действия с 01.07.88 до 01.07.93

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает рентгенофлуоресцентный метод оп­

ределения циркония (от 0,2 до 2,5 %), молибдена (от 0,5 до 6 %), вольфра­ма (от 2 до 12 %) и тантала (от 0,15 до 1,5 %) в сплавах на основе ниобия. Метод основан на возбуждении атомов пробы первичным рентгенов­ским излучением, регистрации флуоресцентных рентгеновских спектров об­разцов сравнения и анализируемых проб и определении элементов по урав­нениям множественной регрессии.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методам анализа и требовэ ия безопасности — по ГОСТ 26473.0-85.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Спектрометр рентгеновский флуоресцентный типа СРМ-18, СРМ-20, ПВ 1400 фирмы „Филипс” (рентгеновская трубка с палладиевым или сере­бряным анодом) или аналогичный с метрологическими характеристиками, не уступающими характеристикам названных спектрометров.

Управляющая электронно-вычислительная машина с объемом оператив­ной памяти не менее 16 К и набором периферийных устройств.

Пресс гидравлический НТР-40 фирмы „Герцог” (ФРГ), П-10 или анало­гичный с усилием не менее Ют.

П

Издание официальное

ресс-форма стальная или из твердого сплава.

Перепечатка воспрещена

Изложница из дюралюминия диаметром 40 мм.

Смеситель электромеханический типа Spex 8000—11 (США), Пульвери- зете-7 фирмы Фрич (ФРГ) или аналогичный.

Электропечь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая темпера­туру до 1100°С.

Весы аналитические.

Весы технические.

Плитка электрическая с закрытой спиралью.

Тигли кварцевые высокие вместимостью 40 или 50 см³.

Тигли платиновые высокие вместимостью 25 см³.

Стаканы стеклянные лабораторные вместимостью 50 см³.

Колбы конические вместимостью 250 см³.

Воронки стеклянные конические.

Колбы мерные вместимостью 100,250 см³.

Пипетки вместимостью 5 см³ с делениями.

Пипетки вместимостью 25 см³ без делений.

Микробюретка вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,02 см³.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172—76.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, раствор 40 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769—78.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300—72.

Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556—81.

Кислота борная по ГОСТ 9656-75.

Литий тетраборнокислый безводный (лития тетраборат).

Молибден металлический в виде порошка или мелкой стружки, содер­жащий не менее 99,95 % молибдена.

Молибдена (VI) окись, для спектрального анализа.

Вольфрам металлический в виде порошка или мелкой стружки, содер­жащий не менее 99,95 % вольфрама.

Вольфрама (VI) окись, ос. ч.

Ниобий металлический в виде порошка или мелкой стружки, содер­жащий не менее 99,9 % ниобия.

Ниобия пятиокись по ГОСТ 23620—79.

Тантала (V) окись, ос.ч.

Циркония (IV) окись, ос. ч.

Цирконий металлический в виде порошка или мелкой стружки, содер­жащий не менее 99,95 % циркония.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428—73.

Стандартный раствор молибдена, содержащий 1 мг/см³ молибдена: 0,1 г металлического молибдена помещают в коническую колбу вмести­мостью 250 см³ и растворяют при слабом нагревании (около 200° С) в 20 см³ перекиси водорода, накрыв колбу стеклянной конической ворон

­кой. После полного растворения навески добавляют осторожно, по каплям, 2 см¹ раствора аммиака и снова нагревают до обесцвечивания раствора. По­лученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой, перемешивают.

Стандартный раствор вольфрама, содержащий 5 мг/см³ вольфрама:

0,5 г металлического вольфрама помещают в коническую колбу вмести­мостью 250 см³ и растворяют при слабом нагревании (около 200° С) в 30 см³ перекиси водорода, накрыв колбу стеклянной конической ворон­кой. После полного растворения навески добавляют осторожно, по каплям, 4 см³ раствора аммиака и снова нагревают до обесцвечивания раствора. По­лученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой, перемешивают.

Стандартный раствор циркония, содержащий 0,5 мг/см³ циркония: 0,05 г металлического циркония помещают в стакан вместимостью 50 см³ и растворяют при умеренном нагревании (около 300°С) в 6 см³ концентри­рованной серной кислоты с 1 г сернокислого аммония, накрыв стакан ча­совым стеклом.

После полного растворения навески добавляют 0,5 см³ раствора пере­киси водорода, разбавляют водой до 30 см³, перемешивают до полного растворения солей; полученный раствор охлаждают, Переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой, перемешивают.

Стандартный раствор тантала, содержащий 0,5 мг/см³ тантала: 0,061 г пятиокиси тантала помещают в кварцевый тигель вместимостью 50 см³, до­бавляют 2 г пиросульфата калия, несколько капель (около 0,5 см³) кон­центрированной серной кислоты и сплавляют в муфельной печи при темпе­ратуре 900—950°С. Если сплавление происходит неполностью, то плав охлаждают, добавляют 1 см³ серной кислоты и вновь сплавляют до полу­чения жидкого прозрачного плава. Плав охлаждают и растворяют при на­гревании в 15—20 см³ раствора щавелевокислого аммония; переводят раст­вор в мерную колбу вместимостью 100 см³; доводят до метки водой

.Объем стандартного раство­

Обозначение
образца
сравнения

ра определяемого элемента,
см³

Масса элемента в образце сравнения,
мг

Расчетное значение массовых долей, •

ОС 1

ОС 2

ОСЗ

ОС 4

ОС 5

ОС6

10,0

5,0

25,0

7,5

2,0

15,0

10,0

30,0

5,0

25,0

2,5

17,5

Zr

1,0

0,5

2,5

0,75

0,2

Тигель охлаждают до комнатной температуры, плав выбивают из тигля, дробят и измельчают на электромеханическом смесителе до диаметра час­тиц 71 мкм (время измельчения ~ 1 мин). Перед измельчением камеру смесителя протирают ватным тампоном, смоченным спиртом. Расход ва­ты — 2 г и спирта — 1 см³ на одну операцию.

Процедуру приготовления образцов сравнения проводят не менее двух раз, получая таким образом не менее двух независимо приготовлен­ных образцов сравнения каждого из шести составов, указанных в табл. 1.

сравнения

Примерно 4—5 г борной кислоты засыпают в пресс-форму и прессуют

при усилии 10—20 кН (1—2 тс), затем пуансон пресс-формы извлекают,на­сыпают на спрессованную подложку из борной кислоты не менее 6 г ОС и прессуют при усилии 100 кН (10 тс). Допускается прессовать излучатели из ОС без подложки. Для этого не. менее 8 г ОС засыпают в пресс-форму и прессуют излучатель при усилии 100 кН (10 тс). Излучатели из ОС, спрессо­ванные без подложки, допускается использовать взамен излучателей из ОС, спрессованных на подложке.

Перед прессованием каждого последующего излучателя детали пресс- формы протирают ватным тампоном, смоченным спиртом. Расход ваты — 2 г и спирта 1 см³ на одну операцию.

Массу материала подложки и измельченного плава пробы для приготов­ления таблеток излучателей взвешивают с погрешностью не более 0,5 г.

Готовят один реперный образец (РО) на стеклообразующей основе (двуокиси кремния и тетрабората лития): 25 г тетрабората лития, 3 г дву­окиси кремния, 2 г пятиокиси ниобия, 1 г трехокиси вольфрама, 0,4 г трех- окиси молибдена, 0,1 г двуокиси циркония, 0,2 г пятиокиси тантала поме­щают в платиновый тигель и сплавляют в муфельной печи при температуре 1000—1050°С в течение 30—40 мин. После сплавления содержимое тигля переливают в изложницу из дюралюминия, охлаждают на воздухе до ком­натной температуры, извлекают из изложницы и маркируют.

Готовят два проверочных образца: № 1 и № 2. В качестве проверочных образцов используют пробы сплавов, в которых содержания определяемых элементов находятся в указанных в табл. 2 интервалах.

0,2-0,4

1,1-1,4

4,5-5,5
10,5-11,5

2,0-2,5

4,5-5,5

Массовая доля тантала,%

0,75-1,0

1,25-1,5

вольфрама, %

Массовая доля

Таблица 2

Номер провероч­ного образ­ца

Массовая доля циркония, %

Массовая доля молибдена, %

Излучатели из проверочных образцов готовят так же, как и излучатели из образцов сравнения (см. п. 3.2) после получения пиросульфатного плава по п. 3.1.

Излучатели из реперного образца и проверочных образцов при отсутст­вии механических повреждений (царапин, выбоин и т. п.) считают годными до тех пор, пока погрешность, связанная с их неоднородностью, не превы­шает сумму основной аппаратурной и теоретической статистической по­грешностей более чем ВІЗ раза.

Количественную оценку погрешности, связанной с неоднородностью об­разца, проводят по отраслевой документации.

Подготовку прибора с управляющей ЭВМ к работе и эксплуатацию осу­ществляют согласно инструкции по эксплуатации и обслуживанию. Режим работы рентгеновской трубки — 40 кВ, 50 мА.

При градуировке используют один излучатель, приготовленный из ре­перного образца, и по одному излучателю, приготовленному из каждого ОС. Каждый излучатель помещают в кювету (предварительно протертую ва­той, смоченной в спирте из расчета 1 г ваты и 0,5 см³ спирта), затем кю­веты с излучателями последовательно загружают в рентгеновский спектро­метр.

Измерение каждого излучателя производят один раз при экспозиции 100 с. Отсчеты интенсивности автоматически выводятся на печатающее устройство и в память ЭВМ.

Градуировку производят с помощью ЭВМ и соответствующего про­граммного комплекса. Согласно инструкции по эксплуатации программно­го комплекса находят коэффициенты регрессионных уравнений. Для это­го в память ЭВМ вводят градуировочную информацию: полученные, как указано выше в п. 3.5, отсчеты интенсивностей аналитических линий для ре­перного образца и образцов сравнения, значения содержания элементов в ОСІ—ОС6 из табл. 1 и вид уравнения множественной регрессии для каждо­го определяемого элемента, приведенный ниже:

пр

Q = я₀,і + я, ,

где Q — определяемая массовая доля (в процентах) циркония, молибдена, вольфрама или тантала;

a₀,f — коэффициенты регрессионных уравнений;

,пр - отсчет интенсивности — число зарегистрированных за установлен­ное время экспозиции импульсов, характеризующее интенсивность аналитической линии циркония, молибдена, вольфрама, тантала, со­ответственно, измеренное для излучателя, приготовленного из на­вески анализируемой пробы или навески проверочного образца;

А},_р — то же, для излучателя, приготовленного из навески реперного образ­ца. .После окончания градуировки ЭВМ печатает значения коэффициентов

градуировочных уравнений.

Градуировку прибора по образцам сравнения ОС1-ОС6 проводят с

целью уточнения коэффициентов градуировочных уравнений 1 раз в месяц.

Навеску анализируемой пробы массой 0,5 г помещают в кварцевый ти­гель, добавляют 10 г пиросернокислого калия, несколько капель концент­рированной серной кислоты, помещают тигель в муфельную электропечь и проводят сплавление при температуре 750—800°С до получения прозрач­ного плава. Тигель охлаждают до комнатной температуры, плав выбивают из тигля, взвешивают, добавляют пиросернокислый калий до общей массы 10,5 г, дробят и измельчают до диаметра частиц ~ 71 мкм (время измель­чения на механическом смесителе - 1 мин).

цов

Излучатели реперного и проверочного образцов помещают в кюветы. Кюветы с излучателями загружают в спектрометр и проводят измерения со­гласно инструкции по эксплуатации и обслуживанию. Рассчитывают на ЭВМ содержания определяемых элементов, соответствующие измеренным ин­тенсивностям линий, для излучателей проверочных образцов № 1 и 2. Подробно процедура измерения и обработка результатов анализа описана ниже в разд. 4 и п. 5.1. Значения массовых долей определяемых элементов (в процентах), присваиваемые излучателям проверочных образцов № 1 и 2, находят многократным анализом (п > 20). ²