МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ГАФНИЯ (1 10^-3 101 %),
НИОБИЯ (1 10-2—3 101 %), ТАНТАЛА (5-Ю-3—ЗЮ1 %),
ЦИРКОНИЯ (1 10 3—1 ю-1 %)
Сущность метода
Метод основан на испарении пробы в виде оксида вольфрама. За счет смешивания проб с фтористым натрием оксид вольфрама, а вместе с ним оксиды циркония, гафния, тантала и ниобия не успевают восстановиться до труднолетучих металлов или образовать еще более труднолетучие карбиды.
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
Для анализа применяют аппаратуру, материалы и реактивы, приведенные в разд. 3.
Подготовка к анализу
Подготовка проб
Пробы готовят, как указано в п. 4.3.1
Приготовление стандартных образцов
Приготовление стандартных образцов приведено в приложении 1. .
Приготовление угольных электродов
Угольные электроды вытачивают, как указано на чертеже и в табл. 1 (тип IV и V) и обжигают в дуге постоянного тока при силе тока 10 А в течение 15—20 с.
Проведение анализа
Подготовленные к анализу пробы и СО смешивают в течение 5—7 мин в механической ступке или в течение 10 мин вручную с фтористым натрием в соотношении 4:1 (четыре части оксида вольфрама и одна часть фтористого натрия). Ступку с пестиком протирают ватой, смоченной спиртом (1 см3 на одну пробу), после каждого перемешивания. Полученные смеси помещают в кратеры электродов и уплотняют трамбовкой на 1 мм ниже края электрода.
Фотографирование спектров проводят на спектрографе большой дисперсии в дуге постоянного тока. Ширина щели 0,015 мм. Освещение щели трехлинзовое с круглой промежуточной диафрагмой. Расстояние между электродами 3 мм. Электрод с пробой служит анодом дуги. Время экспозиции 60 с при силе тока 15 А. Спектры фотографируют на спектральные фотопластинки типа ПФС-03 или другие контрастные фотопластинки, позволяющие получать аналитические линии в области нормальных почернений.
О б р а б о т к а результатов
На полученных спектрограммах фотометрируют почернения аналитических линий и линий сравнения, приведенных к табл. 6.
Находят разность,между почернениями аналитических линий и линий сравнения AS. Градуировочный график строят в координатах AS—-1g С. По вычисленной AS для проб с помощью градуировочного графика находят соответствующие концентрации (С/). Согласованность G проверяют, пользуясь условием, приведенным в ГОСТ 29103. Если условие выполняется, то за окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое значение трех параллельных определений.
Таблица 6
|
Определяемы" элемент |
Длины воля аналитических линии, гм |
Дли Ы ВОЛН личин орав-1 е іия волна рама , нМ |
Ди а п а з о. і ы оп р еде;: я омы х массовых долей, % |
|
Гафний |
313,472 |
312,535 |
Ы0'-2-3-10-‘ |
|
Ниобий |
313,078 |
312,535 |
1-10-2—3-ю-1 |
|
Тантал |
271,467 |
271,549 |
5-ю-3—3-Ю-1 |
|
Цирконий |
339,197 |
343,571 |
1-Ю-3—ыо-1 |
Значения относительных стандартных отклонений для диапазонов массовых долей определяемых элементов приведены в табл. 7.
Таблица 7
|
Определи /МЫ ч ЭЛ см он т |
Значения S для диапазоі’ов -массовых долей |
||
|
1 10 3—4-10 3 |
4 19 3- 6-Ю 2 |
6-Ю 2—3 10 1 |
|
|
Гафний |
. — |
0,18 |
0,15 |
|
Ниобий |
— |
0,28 |
0,27 |
|
Тантал |
— |
0,15 t |
0,10 |
|
Цирконий |
0,20 |
0,17 7 |
0,15 |
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЛЮМИНИЯ (4 10 2—6 10 2 %),
ЖЕЛЕЗА (4-Ю-3—6-Ю-2 %), КАЛЬЦИЯ (1 • 10~2—6-10~2 %),
КРЕМНИЯ (4 10~3—6 10-2 %), МАГНИЯ (1 • 10~3—6 10~2 %),
МЕДИ (Ь10-з_6.10_2 о/о)т МОЛИБДЕНА (8-Ю 3—З Ю1 %),
МЫШЬЯКА (8 10"3-8 10~2 %), НИКЕЛЯ (2-10~3—6-10~2 %),
ЦИНКА (5-Ю-3—6 IO-2 %), МЕТОДОМ ПРОСЫПКИ-ВДУВАНИЯ
ПОРОШКОВЫХ ПРОБ В ДУГОВОЙ РАЗРЯД
Сущность метода
Метод основан на измерении эмиссии атомов (ионов) примесных элементов, образующихся при непрерывном и равномерном введении порошковых проб в горизонтальный разряд разонансной дуги переменного тока.
Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
Генератор дуги переменного тока типа «резонанс», обеспечивающий стабильность заданного тока (25—30 А) независимо от измерения сопротивления нагрузки (химического состава пробы)..
Генератор дуги переменного тока типов ДГ-2, ДГ-1 или другой подобного, типа для высокочастотного поджига генератора «Резонанс».
Устройство для спектрального анализа порошков методом про- сыпки" в электрическую дугу переменного тока с воздушным отсосом — полуавтомат-приставка к спектрографу типа АИ-3.
Спектрограф типов ДФС-13, ДФС-8, ПГС-2 или другой спектрограф большой дисперсии.
Алюминий, ч. д. а., х. ч.
Железо, ч. д. а., х. ч.
Кальция нитрат по ГОСТ 4142.
Магния хлорид, ч. д. а.
Медь по ГОСТ 859. •
Никель или порошок никелевый по ГОСТ 9722.
Цинк.
Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью 150—200 см3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 200, 500 см3.
Бюретки измерительные стеклянные по ГОСТ 25336.
Пипетки по ГОСТ 1770.
Тигли фарфоровые № 1 по ГОСТ 19908.
А также аппаратура, материалы и реактивы, приведенные в разд. 3.
П од г от о в к а к анализу
Приготовление стандартных образцов (СО) и стандартных растворов (СР)
Приготовление стандартных образцов (СО № 4) приведено в приложении 1. (
Готовят стандартные растворы алюминия, железа, кальция, кремния, меди, магния, никеля, цинка с содержанием 1 мкг/см3; раствор молибдена с содержанием 10 мкг/см3 и раствор вольфрама с содержанием ГО мг/см3.
Навески алюминия, железа, цинка массой 0,5 г растворяют в соляной кислоте (1:1) при слабом нагревании, Навески нитрата кальция массой 2,047 г и хлорида магния массой 1,958 г растворяют в воде. Навески оксида молибдена массой 0,75 г и оксида вольфрама массой 6,3 г растворяют в аммиаке/
Навески никеля и меди массой 0,5 г растворяют в азотной кислоте 1:1.
Растворы количественно переносят в мерные колбы вместимостью 500 см3, доливают до метки и перемешивают. Таким образом приготовлены промежуточные стандартные растворы, содержащие по 1 мг/см3 каждого примесного элемента. Стандартный раствор вольфрама (основы) (СР № 1) содержит 10 мг/см3
.Стандартный раствор № 2, содержащий 10 мкг/см3 молибдена, готовят разбавлением промежуточного стандартного раствора молибдена с содержанием 1 мг/см3. В колбу вместимостью 500 см3 переносят 5 см3 промежуточного раствора молибдена, доливают дистиллированной водой объем в колбе до метки и перемешивают.
Стандартный раствор № 3 (СО № 3), содержащий 10 мкг/см3 примесных элементов: в колбу вместимостью 500 см3 переносят по 5 см3 из каждого промежуточного стандартного раствора, содержащего 1 мг/см3 Al, Fe, Ni, Са, Mg, Си, Zn. Объем в колбе доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Далее 10 см3 стандартного раствора № 3 переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают объем в колбе до метки дистиллиро-. ванной водой, перемешивают и получают стандартный раствор № 4 (СР № 4) с содержанием примесных элементов 1 мкг/см3.
Приготовление угольных электродов и угольного порошка Электроды длиной 150—250 мм затачивают на усеченный конус.
Угольный порошок просеивают через сито 100 и 180 меш и получают частицы диаметром 85—150 мкм.
Подготовка проб к анализу
Пробы вольфрама и его соединений готовят к анализу двумя способами.
Первый способ. Пробы вольфрама и его соединений переводят в оксид вольфрама, как указано в п. 4.3.1.
Второй способ. Пробы вольфрама и его соединений готовят в виде растворов. Для чего берут навеску металлического вольфрама массой 10 мг и растворяют в 2—3 см3 раствора пероксида водорода с массовой долей 30%, навеску оксида вольфрама массой 12,6 и вольфрамовой кислоты (обезвоженной) массой 13,59 мг растворяют в аммиаке при нагревании на электроплитке.
П р о в е д е н и е анализа
Первый вариант
В фарфоровые тигли № 1 помещают по 70 мг угольного порошка.
Вводят по 1 см3 раствора вольфрама (СР № 1). Добавляют стандартный раствор № 2 и стандартный раствор № 4 в количествах, приведенных в табл. 8. Растворы нагревают на электроплитке и упаривают досуха. Сухие остатки служат стандартными образцами для анализа.
К растворам проб вольфрама и его соединений, подготовленным, как указано в п. 7.3.3 (второй способ), добавляют по 70 мг угольного порошка. Затем растворы упаривают досуха на электроплитке.
Второй вариант
Комплект СО № 4 (приложение 1) и пробы в виде оксида вольфрама смешивают с угольным порошком в соотношении 1:7 (10 мг 26
оксида вольфрама, 70 мг угольного порошка) в течение 3—4 мин.
Угольный порошок добавляют к оксиду вольфрама порциями в 2—3 приема,
Фотографирование спектров
Подготовленные к анализу СО и пробы с помощью шпателя равномерно размещают на отрезке ленты транспортера узкой «дорожкой».
Возбуждение спектра проводят при силе тока 25 или 30 А. Регистрация спектра осуществляется с помощью спектрографа большой дисперсии на фотопластинках, обеспечивающих почернения аналитических линий в области^ нормальных почернений. На пластинку фотографируют по три спектра каждого стандартного образца и анализируемой пробы
Таблица 8
|
Номер стандартного образца |
Объем СР №2, см3 |
Объем СР №4, см;і |
Массовая доля молибдена, % |
Массовая доля Fo, Al, S', С, Zn, Са, Ni, Mg, |
|
1 |
6,4 |
6,4 |
0,64 |
0,064 |
|
2 |
3,2 |
3,2 |
0,32 |
0,032 |
|
! 3 |
1,6 |
1,6 |
0,16 |
0,016 |
|
4 |
0,8 |
0,8 |
0,08 |
0,008 |
|
5 |
. 0,4 |
0,4 |
0,04 |
0,004 |
|
6 |
0,2 |
0,2 |
0,02 |
0,002 |
|
7 |
0,1 |
0,1 |
0,01 |
0,001 |
Обработкарезультатов
На полученных спектрограммах фотометрируют аналитические линии, указанные в табл. 9. Находят разность между почернениями аналитических линий и фона AS и усредняют для СО (СР).
Строят градуировочный график в координатах: 1g —lg С.
Значения 1g-у1 находят по табл. 29 приложения 2.
1Ф
В соответствии со значениями Igv2 для проб находят концент- 7Ф
рации примесей в пробах по градуировочному графику.
За результат анализа принимают среднее арифметическое трех параллельных определений с учетом условия, приведенного в п. 1.1 ГОСТ 29103.
Значения относительных стандартных отклонений (S2) диапазонов массовых долей определяемых элементов приведены в табл. 10.Таблица 9
|
Определяемый элемент |
Длина волн аналитических. ЛИНИЙ, нм |
М ело измерения почернения 4 опа |
Диапазон определи мык массогьк долей, % |
|
Алюминий |
308,215 309,27т |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со сто- роны длинных волн |
4-Ю-3—6-Ю-2 4.10-3—16-10-’ |
|
Железо |
302,107 |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со стороны коротких волн |
4-10~3—6«10“2 |
|
Кремний Магний |
,250,690 |
То же |
440-3—6-Ю"2 |
|
. 27.8,142 280,270 |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со стороны длинных волн Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со сто- роны коротких волн |
9-Ю-3—6-Ю-2 1-Ю-3—16-Ю-3 |
|
|
Медь |
282,437 324,754 |
То же |
' 6-Ю-3—6-Ю-2 1-Ю-3—16-Ю-3 |
|
Молибден |
313J259 315,817 |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со стороны длинных волн Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со сто- роны коротких волн |
8.10-3—9-Ю-2 16-Ю-з—3-Ю”1 |
|
Мышьяк |
278,022: 228,812 |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со стороны длинных волн |
8.10-3—8.10-2 |
|
Кальций |
315,886 |
Линия вольфрама ч 315,417 нм применяется как место измерения фона вследствие наложения линии вольфрама 315,880 на линию каль- ция 315,886 нм |
1-Ю-2—6-ю-2 |
|
Никель |
305,082 |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со стороны длинных волн. |
2-Ю-3—6-Ю"2 |
|
Цинк |
330,294 307,590 |
Минимальное почернение фона рядом с аналитической линией со стороны коротких волн |
5-Ю-3—6-10-2 |
