---

В это же время готовят градуировочные растворы. В цилиндры с притертыми пробками вместимостью 25 см³, имеющими одинаковый диаметр, отбирают 0,1; 0,2; 0.4; 0.6; 0,8 и 1.0 см³ стандартного раствора В, приливают воду до получения объема 2 см³, 0.2 см³ 3 моль/дм³ раствора серной кислоты, 1 см³ раствора сулемы и одну каплю марганцовокислого калия.

Цилиндры опускают в кипящую водяную баню на 5 мин и затек» охлаждают в проточной воде.

Через 1 ч разбирают прибор. Капилляр оставляют в поглотительной жидкости (последняя должна сохранять розовый цвет). Жидкость переводят из приемника в цилиндр с притертой пробкой, в три приема обмывают приемник и капилляр 5 см³ молибденовой смеси и еще 2 см³ воды.

Во все цилиндры с градуировочными растворами приливают по 5 см³ молибденовой смеси. Цилиндры с испытуемыми и градуировочными растворами (совершенно бесцветными) помешают на 15 мин в кипящую воду, после чего охлаждают в проточной воде.

Во все цилиндры автоматической пипеткой приливают по 1 см³ изоамилового спирта, закры­вают пробками и энергично взбалтывают в течение 15 с.

После расслоения жидкостей синие окраски спиртовых слоев испытуемых и градуировочных растворов сравнивают в отраженном свете на белом фоне, наблюдая сбоку. Через все стадии анализа параллельно с пробами проводят два контрольных опыта на загрязнение реактивов, которые учитывают при обработке результатов анализа.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 3).

где От) — масса мышьяка в анализируемом растворе, найденная при сравнении с градуировочными растворами, г;

/и₂ - масса мышьяка в растворе контрольного опыта, найденная при сравнении с градуировоч­ными растворами, г;

т — масса навески олова, г.

Таблица 2

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ОТДЕЛЕНИЕМ
   МЫШЬЯКА В ВИДЕ ХЛОРИДА

   1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси с соляной, азотной и серной кислот, дистилляции хлористого мышьяка с последующим измерением оптической плотности мышьяково-молибденовой гетеро пол и к исл оты на спектрюфотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в интервале длин волн от 620 до 660 нм.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Аппарат для дистилляции мышьяка.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. свежеприготовленная.

Кислота серная по ГОСТ 4204. растворы 3 моль/дм³ и 1:1.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор с массовой долей 0.3 %, свежеприготовленный.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328. раствор с массовой долей 10 %: хранят в полиэтиленовой посуде.

Водорода перекись по ГОСТ 10929. раствор с массовой долей I %.

Масса пористая, не содержащая мышьяка и окисляющих веществ.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, при необходимости очищенный: 70 г соли растворяют в 400 см³ горячей воды и раствор фильтруют через плотный фильтр. В раствор добавляют 250 см³ этилового спирта и через 2 ч кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера. Полученный молибденовокислый аммоний снова растворяют и кристаллизацию повторяют. Кристаллы соли сушат на воздухе.

Аммоний молибденовокислый, раствор: 1 г соли растворяют в 100 см³ раствора серной кислоты 3 моль/дм³.

Смесь реакционная: 50 см³ раствора молибденовокислого аммония разбавляют водой до 450 см³, прибавляют 5 см³ раствора сернокислого гидразина, доводят водой до 500 см³ и перемеши­вают. Смесь готовят перед применением.

Мышьяка трехокись.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0.0332 г трехокиси мышьяка растворяют в стакане вместимостью 100 см³ в 2 см³ раствора пироокиси натрия, приливают 20 см³ воды. 3 см³ раствора серной кислоты 3 моль/дм³, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

1. см³ раствора ? содержит 0.1 мг мышьяка.

Раствор Б: 10,0 см- раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой н перемешивают. Раствор Б готовят перед применением.

2. см³ раствора Б содержит 0.01 мг мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

В зависимости от массовой доли мышьяка отбирают в высокий стакан вместимостью 150 см³ аликвотную часть раствора в соответствии с табл. 3. Аликвотную часть раствора выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Стакан переносят в сушильный шкаф и сушат при температуре 130 ’С в течение 1 ч. К охлажденному остатку добавляют 30 см³ реакционной смеси и нагревают на кипящей водяной бане в течение К) мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят реакционной смесью до метки и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора на фотозлектроколориметре в интервале длин волн от 620 до 660 нм или спектрофотометре при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта. Массу мышьяка в растворе находят по градуировочному- графику.

По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им массовым долям мышьяка строят градуировочный график.

т . 100

где /И| — масса мышьяка в растворе, найденная по градуировочному графику, г;

/л — масса навески олова, соответствующая аликвотной части раствора, г.

Разд. 4. (Введен дополнительно, Изм. № 2).

5. ОБЪЕМНЫЙ БИХРОМАТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

   1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в кислоте, восстановлении мышьяка до элементарного гипофосфитом натрия в солянокислом растворе и обратном титровании избытка соли Мора бихроматом калия в присутствии фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:9.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. раствор с массовой долей 5 %.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Смесь кислот: 150 с.м³ концентрированной серной кислоты приливают к 500 см³ воды, охлаж­дают, приливают 150 см³ ортофосфорної! кислоты и доливают водой до 1 дм³.

Железо карбонильное.

Соль Мора (двойная сернокислая соль закиси железа и аммония) по ГОСТ 4208, раствор концентрации 0.02 моль/дм³; готовят растворением 38,5 г соли Мора в 5 дм³ воды, содержащей 250 см³ концентрированной серной кислоты.

Дифениламин по НТД, раствор; готовят следующим образом: 1 г дифениламина смачивают 3—5 см³ воды и растворяют в 100 см³ концентрированной серной кислоты.

Фенилантраниловая кислота, раствор; готовят следующим образом; 0,1 г двууглекислого натрия растворяют в 20— 40 см³ воды, добавляют 0,1 г фенилантраниловой кислоты, нагревают, охлаждают и разбавляют водой до 100 см³.

Промывная жидкость: к 100 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:3, добавляют I г гипофос­фита натрия.

Двухромовокислый калий по ГОСТ 422. раствор концентрации 0.003 моль/дм³.

Установка массовой концентрации раствора двухромовокислого калия.

В 3—4 колбы вместимостью 250 см³ с клапанами Бунзена помещают по 0.05 г чистого металлического железа, по 0.5 г натрия двууглекислого и растворяют в 40 —50 см³ серной кислоты, разбавленной 1:9. После растворения железа раствор слегка кипятят и охлаждают, не снимая пробки. Затем раствор быстро разбавляют водой до 200 см³, приливают 25 см³ смеси кислот, две капли раствора дифениламина и титруют раствором двухромовокислого калия до устойчивого сине-фио­летового окрашивания раствора.

Молярную концентрацию (Л/) двухромовокислого калия вычисляют по формуле

.. т - 1000

где т — масса навески металлического железа, равная 0.05 г;

К₍₎ — объем раствора двухромовокислого калия, израсходованный на титрование, см³;

Л/' — молярная масса эквивалента железа, равная 55.85 г/моль.

Массовую концентрацию раствора (Q вычисляют по формуле

С = Л/ 0.015.

где Л/ — молярная концентрация двухромовокислого калия;

0.015 — количество мышьяка, соответствующее 1 см³ раствора двухромовокислого калия концент­рации 0.17 моль/дм³.

Навеску олова массой 0.5—5 г помешают в коническую колбу вместимостью 250 см³. Для разложения навески приливают 20 см³ концентрированной серной кислоты или 40 см³ концентри­рованной соляной кислоты. При разложении навески в соляной кислоте добавляют раствор перекиси водорода, не допуская отсутствия окислителя. После растворения навески раствор кипятят до удаления избытка окислителя, охлаждают, приливают 50 см³ воды и тщательно перемешивают, приливают равный объем концентрированной соляной кислоты, 2—3 г гипофосфита натрия, закры­вают колбу обратным холодильником и нагревают до кипения. Слабое кипение поддерживают в течение 30 мин, после чего раствор оставляют на теплой плите до полной коагуляции осадка. Раствор с осадком охлаждают в проточной воде и отфильтровывают осадок через тампон из фильтробумаж­ной массы, промывая колбы и осадок 5—6 раз промывной жидкостью, а затем 8—10 раз раствором хлористого аммония с массовой долей 5 %.

Осадок мышьяка вместе с фильтробумажной массой количественно переносят в колбу, где велось осаждение, приливают 50 см³ серной кислоты, разбавленной 1:9. и растворяют при энергич­ном встряхивании в избытке двухромовокислого калия, приливая его из бюретки по 10—30 см³ (в зависимости от содержания мышьяка). После растворения мышьяка из бюретки приливают раствор соли Мора до исчезновения желтой окраски двухромовокислого калия и некоторый избыток (20—30 см³). Далее прибавляют 3—4 капли раствора фен ил антраниловой кислоты и титруют избыток соли Мора раствором двухромовокислого калия 0.003 моль/дм³ до появления розового окрашивания раствора.

И- Г,) С- КХ) т ’

где V — обший объем раствора двухромовокислого калия, израсходованного на растворение мы­шьяка и титрование избытка соли Мора, см³;

Р, — объем раствора двухромовокислого калия, израсходованного на титрование такого же количества соли Мора, какое было прибавлено к анализируемому раствору, см³.

Примечание. Количество двухромовокислого калия, израсходованное на титрование соли Мора, устанавливают следующим образом: из бюретки приливают в колбу вместимостью 250 см⁵ такое же количество соли Мора, какое было прибавлено к анализируемому раствору (20—30 см³), прибавляют 50 см³ серной кислоты разбавленной 1:9, 3—4 капли раствора cj>c»<n--i л игран ы.товой кислоты и титруют раствором двухромовокислого калия до появления розового окрашивания раствора;