---

ГОСТ 12351-81

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ

И

БЗ 8-98

здание официальное

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва

С

ГОСТ
12351-81* *

Взамен
ГОСТ 12351-66
в части разд. 2—4

ТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения ванадия

Steels alloyed and highalloyed.

Methods for the determination of vanadium

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 7 апреля 1981 г. № 1865 дата введения установлена 01.07.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 2—92 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2—93)

Настоящий стандарт устанавливает титриметрические методы определения ванадия в легиро­ванных и высоколегированных сталях (при массовых долях ванадия от 0,005 до 6,0 %).

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 964—78.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473—90.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ 0,01-0,2 %)
   МЕТОДОМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

   1. Сущность метода

Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и амперометрическом титровании ванадия (V) раствором аммония-железа (II) сернокислого. Влияние хрома, мешающего определению ванадия, устраняют связыванием хрома (III) в комплекс с уксус­нокислым натрием, соосаждением ванадия на гидроксиде железа (III) после окисления хрома (III) до хромата в аммиачной среде, отгонкой хрома в виде хлористого хромила.

Любые установки, пригодные для амперометрического титрования ванадия, обеспечивающие заданные метрологические характеристики точности определения.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 и ГОСТ 11125—84.

Кислота хлорная, 57 %-ная.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80.

Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148—78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 см³ серной кислоты и разбавляют раствор водой до объема 100 см³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, растворы с массовой концентрацией 25 г/дм³ и с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм³.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197—74, свежеприготовленные растворы с массовой кон­центрацией 20 и 2 г/дм³.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77, ГОСТ 14262—78 и разбавленная 1 : 4, 1 : 9 и 1 : 20.Мочевина по ГОСТ 6691—77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478—75, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199—78, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм³.

Ванадия пятиокись, особо чистая.

Стандартные растворы ванадия.

Раствор А: 1,7852 г пятиокиси ванадия растворяют в 60 см³ серной кислоты (1 : 9), прибавляют 5 см³ азотной кислоты; раствор кипятят до удаления окислов азота и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 100 см³ воды и растворяют соли при нагревании. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки серной кислотой (1 : 9) и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора А содержит 0,001 г ванадия.

Раствор Б: 100 см³ стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки серной кислотой (1 : 9) и перемешивают.

1 см³ стандартного раствора Б содержит 0,0001 г ванадия.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208—72, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³: 4 г соли Мора растворяют в 400 см³ воды, прибавляют 50 см³ серной кислоты и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки водой и перемешивают.

Хром по ГОСТ 5905—79,1 г металлического хрома помещают в стакан или колбу вместимостью 250—300 см³, растворяют при нагревании в 30 см³ соляной кислоты и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,01 г хрома.

Массовую концентрацию раствора соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³ устанавливают по стандартному раствору ванадия: 2—5 см³ стандартного раствора ванадия А помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 50 см³ серной кислоты (1 : 4), 10 см³ раствора сернокислого железа, разбавляют водой до объема 150 см³ и охлаждают до температуры 20 °С. К раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия (25 г/дм³) до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1—2 мин, затем раствор азотистокислого натрия (20 г/дм³) до исчезновения розовой окраски и немедленно 10 см³ раствора мочевины.

Полученный раствор через 3 мин титруют раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом в присутствии 10 см³ фосфор­ной кислоты, или визуально с добавлением 5—6 капель фенилантраниловой кислоты, как указано в разд. 3.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (7), выраженную в г/см³ ванадия, вычисляют по формуле

Т- ™ V’ .

где т — массовая доля ванадия, соответствующая аликвотной части стандартного раствора ванадия, взятой для титрования, г;

V — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см³.

Допускается установка массовой концентрации раствора соли Мора по калию двухромовокис­лому.

Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208—72, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,002 моль/дм³: 200 см³ раствора соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм³ помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки серной кислотой (1 : 20) и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора соли Мора с молярной концентрацией 0,002 моль/дм³ устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5—10 см³ стандартного раствора ванадия Б помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 50 см³ серной кислоты (1 : 4), 10 см³ раствора сернокислого железа (II), воды до 100 см³ и охлаждают до температуры 20 °С. К раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³ до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1—2 мин, раствор азотистокислого натрия (2 г/дм³) до исчезновения розовой окраски и немедленно 10 см³ раствора мочевины. Полученный раствор через 3 мин титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией 0,002 моль/дм³, устанавливая конечную точку титрования амперометри­ческим методом. Если сталь с массовой долей хрома более 3 % и по ходу анализа требуется его удаление в виде хлористого хромила, массовые концентрации растворов соли Мора с молярными концентрациями 0,01 и 0,002 моль/дм³ устанавливают: в стакан вместимостью 250 см³ помещают необходимое количество стандартного раствора ванадия и добавляют туда раствор трехвалентного хрома в количествах, соответствующих содержанию хрома в анализируемых пробах, добавляют 20—30 см³ соляной кислоты и 40—50 см³ хлорной кислоты и проводят через весь ход анализа, как указано в п. 2.3.1.

2.3. Проведение анализа

Навеску стали 1 г — при массовой доле ванадия от 0,01 до 0,1 % или 0,5 г — при массовой доле ванадия свыше 0,1 до 0,2 % помещают в стакан вместимостью 400 см³ и растворяют одним из указанных ниже способов в зависимости от химического состава стали.

При массовой доле хрома менее 3 % и отсутствии вольфрама навеску стали растворяют в 20—30 см³ соляной кислоты и 10—15 см³ азотной кислоты при нагревании. Затем приливают 50 см³ серной кислоты (1 : 4), раствор нагревают до выделения паров серной кислоты и охлаждают. Стенки стакана обмывают водой и раствор снова нагревают до выделения паров серной кислоты, охлаждают, прибавляют 40—50 см³ воды и растворяют соли при нагревании.

Раствор переносят в стакан вместимостью 250 см³, разбавляют водой до объема 100 см³, добавляют 2—5 см³ раствора сернокислого железа (II) и охлаждают.

При массовой доле хрома более 3 % и отсутствии вольфрама навеску растворяют в 20—30 см³ соляной кислоты при нагревании, затем приливают 10—15 см³ азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески.

При наличии в стали вольфрама навеску растворяют в присутствии 5 см³ оргофосфорной кислоты, как указано выше, в зависимости от массовой доли хрома.

При массовой доле хрома менее 7 % анализ продолжают по п. 2.3.3.

При массовой доле хрома более 7 % хром отделяют по пп. 2.3.1 или 2.3.2 и продолжают анализ по п. 2.3.3.

В раствор приливают 40—50 см³ хлорной кислоты и нагревают до окисления хрома. Продолжая нагревать раствор, периодически добавляют в него соляную кислоту по 3—5 капель до прекращения выделения бурых паров хлористого хромила.

После отгонки хлористого хромила раствор нагревают до выделения густых паров хлорной кислоты и охлаждают. Стенки стакана смывают водой и снова раствор нагревают до выделения густых паров хлорной кислоты, которым дают выделяться 2—3 мин. Раствор охлаждают, приливают 50 см³ серной кислоты (1 : 4), растворяют соли при нагревании и раствор охлаждают. Затем добавляют 10—15 см³ раствора сернокислого железа (II) и переносят содержимое в стакан вмести­мостью 250 см³, разбавляя водой до объема 100 см³, охлаждают.

К раствору, полученному одним из способов, указанных в п. 2.3, добавляют 40—50 см³ раствора надсернокислого аммония, приливают аммиак до выпадения осадка гидроксидов железа и 15—20 см³ в избыток. Нагревают раствор с осадком до кипения и оставляют в теплом месте плиты до коагуляции осадка.

Горячий раствор фильтруют через фильтр средней плотности, фильтрат отбрасывают. Промы­вают осадок на фильтре 5—6 раз горячей водой с добавлением 3—5 см³ раствора аммиака на каждый дм³ воды до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным.

Осадок с фильтра смывают горячей водой в стакан, в котором проводили осаждение, фильтр промывают 2—3 раза порциями по 10—15 см³ горячей соляной кислотой (1 : 1) и 2—3 раза горячей водой. К полученному раствору добавляют 50 см³ серной кислоты (1:4), упаривают раствор до паров серной кислоты и охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь упаривают до паров серной кислоты. Полученные соли охлаждают и растворяют в 50—70 см³ воды. Прибавляют 1—2 см³ раствора сернокислого железа (II).

К раствору, имеющему температуру не выше 20 °С, прибавляют по каплям раствор марганцо­вокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм³ до появления розовой окраски и через 1 мин раствор азотистокислого натрия (2 г/дм³) до исчезновения розовой окраски и немедленно 10 см³ раствора мочевины.

Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов, устанавливают необходимое напряжение, включают микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически раство­ром соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,002 моль/дм³, прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта. По полученным данным строят кривую титрования в координатах: величина силы тока — объем титранта и находят конечную точку титрования по месту пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.

Массовую долю ванадия рассчитывают по п. 4.1.

2а. Определение ванадия методом кулонометрического титрования
(при массовой доле от 0,005 до 0,25 %)

2а.1. Сущность метода

Метод кулонометрического титрования ванадия основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавлива­ют амперометрическими с двумя поляризованными платиновыми электродами. Влияние вольфрама и хрома устраняют связыванием их в комплексе с фосфорной кислотой и уксуснокислым натрием соответственно или отделением от ванадия.

2а.2. Аппаратура, реактивы, растворы

Потенциостат, работающий в режиме заданного тока.

Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.

Рабочий генераторный электрод — вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0— 2,0 см²; вспомогательный — платиновый, площадью 0,5—1,0 см².

Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода с площадью 1 см², с источником напряжения, обеспечивающим подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.

Секундомер по ТУ 25-1819.0021-90, ТУ 25-1894.003-90.

Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99 %).

Квасцы железоаммонийные по ТУ 6—09—4387—77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³: 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см³ воды, осторожно приливают 100 см³ серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм³, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.