; 3.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
.1. Построение градуировочного графика
В восемь стаканов или колб вместимостью 250—300 см3 помещают по 0,1 г карбонильного железа. В семь стаканов или колб приливают последовательно 1, 2, 4, 6, 8, 10 и 12 см3 стандартного раствора Б сернокислой меди, что соответствует 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг меди. Восьмой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы или колбы приливают по 20 см3 соляной кислоты, накрывают часовыми стеклами и растворяют навески при нагревании. Затем, слегка сдвинув часовые стекла, осторожно приливают азотную кислоту до прекращения вспенивания растворов и избыток по 2—3 см3. Растворы охлаждают, добавляют по 10 см3 серной кислоты и по 5 см3 ортофос- форной кислоты (последнюю при массовой доле вольфрама в сталях более 3%) и выпаривают растворы до начала выделения паров серной кислоты. Далее анализ продолжают, как указано в п. 3.3, начиная со слов: «Содержимое стакана или колбы охлаждают, осторожно при перемешивании приливают 80—100 см3 воды, нагревают до растворения солей . . . ».
Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям концентраций меди строят градуировочный график.
Обработка результатов
Массовую долю меди (Л") в процентах вычисляют по формуле
У ту 10Э
где т—масса навески стали, соответствующая фотометрируемой аликвотной части раствора, мг;
«і—масса меди, найденная по градуировочному графику, мг.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Абсолютные допускаемые расхождения между крайними из трех параллельных результатов при доверительной вероятности Р=0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 3.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ (0,01—2,00%)
Сущность метода
Метод основан на осаждении меди в виде сульфида серноватистокислым натрием и отделении осадка фильтрованием от железа, хрома, никеля, ванадия и ряда других элементов. Анализ заканчивают полярографированием аммиачного комплекса меди при потенциале полуволны (пика), равном — 0,45 В (относительно ртутного анода).
А п п а р а т у р а, реактивы и растворы Полярограф электронный.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—84 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 или кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262—78 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:9 и 1:50.
Аммиак, водный раствор по ГОСТ 3760—79.
Натрий серноватистокислый, 30%-ный раствор.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172—76.
Натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный по ГОСТ 429—76.
Желатин по ГОСТ 11293—78, 0,5%-ный раствор.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610—79, ос. ч.
.Медь металлическая по ГОСТ 546—79.
Медь сернокислая, стандартные растворы А и Б.
Раствор А. 1 г металлической меди растворяют при нагревании в 20—25 см3 азотной кислоты 1:1, добавляют 30 см3 серной кислоты 1:1, выпаривают до выделения ее паров и охлаждают. Осторожно при постоянном перемешивании добавляют 100 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
см3 раствора А содержит 1 мг меди.
Раствор Б. 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
см3 раствора Б содержит 0,1 мг меди.
П р о в е д ен и е анализа
Навеску стали
0,5 г при массовой доле меди от 0,01 до 0,2 %,
0,2 г » » » » св. 0,2 » 1 %,
или 0,1 г » » » » » 1 » 2%
помещают в стакан или колбу вместимостью 200—300 см3, приливают 50 см3 серной кислоты 1:4, накрывают часовым стеклом, осторожно приливают 3—5 см3 азотной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Если сталь не растворяется в серной кислоте, навеску растворяют в 30 см3 соляной и 10 см3 азотной кислот, а затем осторожно приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают раствор до появления ее паров.
Содержимое стакана или колбы охлаждают, осторожно при перемешивании приливают 80—100 см3 воды, нагревают до растворения солей и отфильтровывают осадок кремневой, вольфрамовой, ниобиевой кислот на фильтр «белая лента». Осадок промывают 7—8 раз горячей серной кислотой 1:50, собирая фильтрат и промывную жидкость в стакан вместимостью 300—400 см3. Фильтр с осадком отбрасывают.
К полученному раствору приливают 40—50 см3 горячего ЗО‘Усного раствора серноватистокислого натрия и кипятят до полной коагуляции осадка сернистой меди и серы и просветления раствора.
Раствор с осадком охлаждают, осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 6—8 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, высушивают и озоляют; осадок прокаливают при 500—550°С и сплавляют с 2—3 г пиросернокислого калия.
Плав выщелачивают в 20—25 см3 серной кислоты 1:9 в стакане вместимостью 250—300 см3 и выпаривают раствор до объема приблизительно 5 см3. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 5 см3 воды, осторожно при перемешивании приливают 25 см3 раствора аммиака, 1 см3 О,5°/о- ного раствора желатина и перемешивают. Добавляют 0,5 г сернистокислого натрия, доливают до метки водой, перемешивают и оставляют стоять в течение 5—10 мию
Часть раствора отфильтровывают в электролизер и полярогра- фируют при напряжении на электродах от —0,3 до —0,6 В.
Массу меди находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.
4.2; 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
Построение градуировочного графика при массовой доле меди в стали от 0,01 до О,2О°/о
В двенадцать стаканов или колб вместимостью 200—300 см3 помещают по 0,5 г карбонильного железа. В одиннадцать стаканов или колб приливают последовательно 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 и 10 см3 стандартного раствора Б сернокислой меди, что соответствует 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 и 1 мг меди. Двенадцатый стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.
Во все стаканы или колбы приливают по 50 см3 серной кислоты 1:4, накрывают часовыми стеклами, осторожно приливают по 3—5 см3 азотной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты.
Далее поступают, как указано в п. 4.3.
Из значения высоты полярографической волны (пика полярограммы) анализируемых растворов вычитают значение высоты полярографической волны (пика полярограммы) контрольного опыта.
По найденным величинам высоты полярографической волны (пика полярограммы) и соответствующим им значениям концентраций меди строят градуировочный график.
Построение градуировочного графика при массовой доле меди в стали от 0,2 до 2,00%
В десять стаканов или колб вместимостью 200—300 см3 помещают по 0,2 г карбонильного железа. В девять стаканов или колб приливают последовательно 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 и 20 см3 стандартного раствора Б сернокислой меди, что соответствует 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8 и 2,0 мг меди.
Десятый стакан или колба служит для проведения контрольного анализа. Во все стаканы или колбы приливают по 50 см3 серной кислоты 1:4, накрывают часовыми стеклами, осторожно приливают по 3—5 см3 азотной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты.
Далее поступают, как указано в и. 4.3.
Из значения высоты полярографической волны (пика полярограммы) анализируемых растворов вычитают значение высоты полярографической волны (пика полярограммы) контрольного опыта.
По найденным величинам высоты полярографической волны (пика полярограммы) и соответствующим им значениям концентраций меди строят градуировочный график.
О б р а ботка результатов
Массовую долю меди (X) в процентах вычисляют по фор-
те ’
где От]—масса меди, найденная по градуировочному графику, мг; m—масса навески стали, мг.
Абсолютные допускаемые расхождения между крайними из трех параллельных результатов при доверительной вероятности -Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 3.
Таблица 3
Массовая доля меди, % |
Абсолютные допускаемые,’ ' расхождения, % |
От 0,01 до 0,02 |
0,007 |
Св. 0,02 » 0,04 |
0,010 |
» 0,04 » 0,08 |
0,015 |
» 0,08 » 0,20 |
0,02 |
» 0,20 » 0,50 |
0,04 |
» 0,50 » 1,00 |
0,05 |
» 1,00 s 2,00 |
0,08 |
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ (1,00—4,00% J
Сущность метода
Медь отделяют от железа, хрома и других элементов осаждением серноватистокислым натрием в виде сульфида меди (I), затем отделяют от ванадия и молибдена осаждением гидроокисью натрия. Медь (II) восстанавливают до меди (I) йодидом калия и титруют выделившийся при этом йод раствором серноватистокислого натрия.
Реактивы и растворы
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 и разбавленная 1:3.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:1, 1:9, 1:50.
Натрий серноватистокислый, 30%-ный раствор.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172—76.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, 10%-ный и 0,5%-ный растворы.
Аммиак, водный раствор по ГОСТ 3760—79.
Кислота уксусная по ГОСТ 61—75, 80—90%-ный раствор.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463—-76.
Калий йодистый по ГОСТ 4232—74.
Индикатор универсальный, бумага.
Крахмал растворимый по ГОСТ 10163—76, 0,2%-ный раствор. 0,4 г крахмала размешивают в 50 см3 воды, прибавляют 150 см3 горячей воды, нагревают и кипятят 1 мин.
Медь металлическая по ГОСТ 546—79.
Медь сернокислая, стандартный раствор. 1 г металлической меди растворяют в 10—12 см3 азотной кислоты 1:1 при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, осторожно приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают до появления ее паров. Снова охлаждают раствор, часовое стекло и стенки стакана обмывают водой, вновь выпаривают раствор до появления паров серной кислоты и охлаждают. Приливают 200—300 см3 воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
см3 этого раствора содержит 0,001 г меди.
Натрий серноватистокислый по СТ СЭВ 223—75, титрованный раствор. 12,4 г серноватистокислого натрия растворяют в 1 дм3, свежепрокипяченной и охлажденной воды и устанавливают массовую концентрацию через 2—3 сут. Раствор хранят в склянке из темного стекла.
Массовая концентрация раствора серноватистокислого натрия устанавливают по стандартному раствору сернокислой меди. 15—20 см3 раствора сернокислой меди помещают в стакан вместимостью 250—300 см3 и приливают 40—50 см3 воды. К раствору прибавляют по каплям раствор аммиака до появления синей окраски, нагревают до исчезновения запаха аммиака, приливают уксусную кислоту до растворения осадка и еще 5—6 см3. Раствор охлаждают, прибавляют 1,5—2 г йодистого калия и перемешивают.
Выделившийся йод титруют раствором серноватистокислого натрия до перехода коричневой окраски в светло-желтую. Затем приливают 3—5 см3 раствора крахмала и продолжают титрование, прибавляя по каплям раствор серноватистокислого натрия до исчезновения синей окраски.
Массовую концентрацию раствора серноватистокислого натрия (Т), выраженную в граммах меди, вычисляют по формуле
т КС.-т
’
где Сет —содержание меди в 1 см3 стандартного раствора, г;
V—объем стандартного раствора сернокислой меди, взятый для титрования, см3;
Vi—объем раствора серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование, см3.
Проведение анализа
Навеску стали массой
г при массовой доле меди от 1 до 2% и
0,5 г » » » » св. 2 » 4%
помещают в стакан вместимостью 300—400 см3, приливают 50 см3 серной кислоты 1:4, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения навески. Осторожно приливают 3—5 см3 азотной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.
Если навеска не растворяется в серной кислоте, растворение проводят в смеси 30 см3 соляной и 10 см3 азотной кислот. Затем осторожно приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают раствор до появления ее паров.
' Содержимое стакана охлаждают, приливают 80—100 см3 воды, нагревают до растворения солей и отфильтровывают осадок кремневой (вольфрамовой, ниобиевой) кислоты на фильтр «белая лента». Осадок промывают 7—8 раз горячей серной кислотой 1:50, собирая фильтрат и промывную жидкость в стакан вместимостью 300—400 см3. Фильтр с осадком отбрасывают.
К полученному раствору приливают 30—35 см3 горячего 30 % - ного раствора серповатистокислого натрия и кипятят до полной коагуляции осадка сернистой меди и серы. Затем раствор с осадком охлаждают, осадок отфильтровывают на фильтр «белая лента» и промывают 6—8 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 500—550°С, сплавляют с 1—2 г пиросернокислого калия и растворяют плав в 20—25 см3 серной кислоты 1:9 в стакане вместимостью 250—300 см3.
Раствор разбавляют водой до 100 см3 и добавляют 10%-ный раствор гидроокиси натрия до pH 7—8 по универсальной индикаторной бумаге. Прибавляют еще 0,3—0,5 см3 10%-ного раствора гидроокиси натрия, кипятят 3 мин и оставляют на 30 мин в теплом месте.