3
1
Если необходимо вычислил ь поправки Реньо—Пфаундлера на охлаждение (10.2) (1), следует использовать указанный порядок расчета; если используют другую альтернативную формулу, некоторые из показаний температуры могут не потребоваться и порядок расчета следует изменить.
Чтобы проверить, не выходит ли среднее отклонение скорости изменения температуры в течение начального и коне шого периода за указанные пределы, удобно представить значение расхождения в виде единиц без десятичных знаков, закодировать их вьшитанием наименьшею значения и расположить закодированные расхождения в порядке их уменьшения. Если полученная последовательность приводится в таблице, то среднее отклонение находится в указанных пределах.
Таблица допускаемых отклонений
Закодированная величина |
Среднее О : клонен И ‘ X ■>)■' |
Закодированная величина |
Среднее отклонение X 10- |
10000 |
0 32 |
і 22210 |
0,72 |
11000 |
0 48 |
22220 |
0,64 |
11100 |
0 48 |
30000 |
0,96 |
11110 |
0 32 |
31000 |
0,96 |
20000 |
0 54 |
31100 |
0,80 |
21000 |
0.72 |
31110 |
0,72 |
21100 |
0 64 |
32110 |
0,88 |
21110 |
0,40 |
32210 |
0,88 |
22000 |
0 96 |
32220 |
0,72 |
22100 |
0.80 |
33200 |
0,80 |
22110 |
0 54 |
33320 |
0,96 |
22200 |
0 96 |
33330 |
0,96 |
Пример: |
|
|
|
Время, мин |
Темпер.; гура, °С |
Отклонение (ед.) |
Закодированное отклонение |
0 |
24.157 |
7 |
2 |
1 |
24 164 |
5 |
0 |
2 |
24.16'9 |
|
|
3 |
24 177 |
8 |
3 |
4 |
24 185 |
8 |
3 |
5 |
24 192 |
7 / |
2 |
Последовательность 33220 приемлема.
ВНЕСЕНИЕ ПОПРАВОК
К результатам эксперименте «в должны быть сделаны поправки, перечисленные в 10.1—10.5.
ЮЛ Корректировка показаний термометра
Если используют стеклянный ртутный термометр, показания температуры зажигания L и конечной температуры должны быть откорректированы, как указано в прилагаемом к термометру паспорте.
.2 Поправка на охлаждение
Для адиабатического калориметра передачей тепла водяной оболочке можно пренебречь и поправка на охлаждение необязательна.
Передачу тепла водяной оболочке. в случае изотермического или статического калориметров можно компенсировать по правкой к измеренному повышению температуры. Эту корректирующую поправку к повышению температуры можно вычислить по формуле Реньо—Пфаундлера 1) или по эквивалентной ей формуле, принятой национальной организацией по стандартизации.
н
V" - V'
2' * — f*
(I)
- 1Z >i +■ ’Ж + 4 ) - nt'
где п — продолжительность главного периода, мин;
Vі — скорость изменения температуры в начальном периоде (если температура новы шаг тс я);
V’ — отрицательная величина, т. е. ее следует прибавлять, 8С/мин; К"— скорость изменения температуры в конечном периоде. еС/мин: Ґ — средняя температура в начальном периоде, °С;
t" — средняя температура в конечном периоде, 'С;
/ — температура зажиі алия, °С;
— последошітельпые значения температур, зарегистрированные в течение главного периода;
при этом SC;
/ -- первое значение ігмпературы, после которого скорость ее изменения в определенных пределах постоянна, °С;
і 4№Н Д "" 1
V t
Zj ч — сумма значений Л, Г, б, .... 1 , "С;
И- - И' и - —7- - - _ константа охлаждения калориметра в единицах, обратных мину
те, которая долкна определяться для каждой совокупности условий;
Z — выражение в квадратных скобках.
Теплота вое и т а м е нения
Тепло, которое выделяет > юпчат^бумажная нить и проволока для зажигания, надо вычесть из суммарного выделяющегося тепла. Іепло, выделяемое нитью, должно быть вычислено, исходя из се массы (высушенной при 100 ’С) и теплоты сгорания целлюлозы (17500 Дж/г). Выд< зение сила проволокой для зажигания должно бы ть
вычислено по массе куска проволоки длиной, равной расстоянию между полюсами бомбы; при этом берется значение 1400 Дж/г для хромоникелевой проволоки и 420 Дж/г — для платиновой,
Поправка иа кислотообразовап te
Из суммарно выделившегося тепла необходимо вьпіесть тепло, выделившееся при образовании кислот.
Эти корректировочные значения составляют 15,1 Дж/см3 для раствора серной кислоты 0,05 молъ/дм3 и 6,0 Дж/см3 дш раствора азотной кислоты, присутствующих в смывах из бомбы (примечание 4 к 9.2 т
Если
—объем стандартного 1 итро ванного раствора соляной кислоты (6,5.4), см3;
К — объем стандартного нитрованного раствора гидроокиси бария (6.5.1), см3;
то /( поправка на образование серной кислоты равна 15 J * 15,1 (И 4- И, — 2G) Дж
а /4 на образование азотной кислоты — 6,0 (20 — И > Дж.
Сумма этих двух значений может быть вычислена непосредственно по формуле (/ + /4) - 9,1 + 15,1 Г, - 182.
Поправка на и г его ) е в ш ИЙ углерод (только д л я кокса)
Потеря массы при сжигании остггка в тигле с коксом, которая представляет собой несгоревший углерод. Эквивалентное количество тепла (исходя из того, это 1 мг = 33,5 Дж) должно быть добавлено к полученному значению выделившегося тепла.
И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬГАТОВ
Вычисляют высшую теплоту сгорании при постоянном объеме по данным наблюдений путем подстановки в уравнение
Д
(2)
О ’ 6; — Z| — / J — / з — /4где Q ™ высшая теплота сгорания угля при постоянном объеме, Дж/г;
ДО — откорректированное повышение температуры (вычисляется по измеренной температуре зажшания /Г) с поправкой на ошибку термометра и измеренной конечной тех псратуре / с поправкой на ошибку термометра плюс поправка на охлаждение, вычисленная для изотермического и статического калориметров);
С — средняя эффективная теплоемкость калориметра из пяти определений, Дж/К (приложение Л);
/( — поправка на тепло гу сюр линя хлопчатобумажной нити, Дж;
/2 — поправка на теплоту сгорания проволоки для зажигания, Дж;
— поправка на теплоту образования серной кислоты, Дж;
/, - поправка па теплоту образования азотной кислоты, Дж;
т? — масса пробы топлива, г.
В приложении В даются примеры, иллюстрирующие метод расчета результатов определения теплоты сгорания.
Результат (предпочтительно среднее повторных определений, 12) должен быть округлен до ближайшего значения, кратного 20 Дж/г.
12 ТОЧНОСТЬ МЕТОДА
Высшая теплота сгорания при постоянном объеме |
Максі мально допустимое расхождение между результатами, полученными при анализе проб (приведено к одному и тому же содержанию влаги) |
|
С ходимость |
Воспроизводимость |
|
|
120 Дж/г |
300 Дж/г |
П р и м е ч а и и е — Одновременно должно быть выполнено определение массовой доли влаги по ГОСТ 9516, ГОСТ 2758S или ГОСТ 27314
С х о д и мо сть
Результаты двух определений, выполненных в разное время в одной и той же лаборатории одним лаборантом с помощью одной и той же аппаратуры с использованием одной и гой же пробы, не должны отличаться более чем на значение, указанное в таблице.
Воспроизводи м ость
Средние значения результатов двух определений, выполненных в двух разных лабораториях с использованием представительных навесок, взятых от одной и той же пробы на последней стадии ее под;оювки, не должны отличаться более, чем на значение, указанное в таблице.
Расчет результатов на другое состояние
Расчет резульгатов на другое состою пне выполняю]' по ГОСТ 27313.
13 ВЫЧИСЛЕНИЕ НИЗШЕЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ
Общ и е замечай и я
Результат предшествующего определения представляет собой высшую те плочу сгорания топлива при постоянном объеме. Но этому значению с помощью формулы, приведенной ниже, можно вычислить низшую теплоту сгорания при постоянном объеме и постоянном давлении Эта формула позволяет учесть любое требуемое изменение содержания шипи. Расчет на другие состояния выполняют по ГОСТ 27313.
Отклонения от этой формулы приведены в приложении С. Константы округлены гак, чтобы дать соответствующую толп >сть.
ГОСТ 147—95
Низшая теплота с о р а и и я при постоянном объеме
( А 100 - Мт
Qnety.m = [Qgry- ?t)6,0|FI ] j - мт - 23,05 ,
где Qnet,v,m ” низшая теплота ci орания топлива с массовой долей влаги Мт при постоянном объеме. Дж/г;
Q„ry ~ высшая теплота сгорания типизируемой пробы топлива при посто
янном объеме, Дж/г;
[Н] — массовая доля водорода в анализируемой пробе (сюда входит водород, присутствующий в підранюй влаге минерального вещества и в угле, %;
Мт— массовая доля воды, на кі торсе делается расчет, %;
М — содержание воды в анализируемой пробе, %.
Примем а и и е. Когда расчет выполняется для сухой пробы (Мт= 0), воздушно-сухой (Д/г = М) и пробы в со-Гоянии сжигания (Мт) представляет собой суммарное содержание воды, %.
13.3 Низшая те п л о т а сгорания при постоя и н о м д а в л е и и и
(У... = fg г„ - 212,2 IН| - O.S [ОЙ • — - 24,543Л/Г
где Qwi.p.m низшая тепло' а сгорания топлива с массовой долей влаги
Мт при постоянном давлении, ДЖ/г;
[0] — массовая доля кислорода в анализируемой пробе, %. Его можно получить вычитанием из 100 суммы процентного содержания IV аги, золы, углерода, водорода, азота и серы;
Qgrv, [н], мт, м — опреде 1яют по 13.2.
П риме ч а и и е — Можно пспольювать типовое содержание азота в топливе; любая ошибка будет пренебрежимо малой.ГОСТ 147—95
ПРИЛОЖЕНИЕ ті
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ КАЛОРИМЕТРА
А.1 Основные положения
В калориметрической бомбе в сред: кислорода сжигается известная масса бензойной кислоты с аттестованной теплотой сгорания. К теплоте сгорания бензойной кислоты прибавляют теплоту сгорания хлопчатобумажной нити и проволоки для зажигания пробы и теплоту образования азотной кислоты.
Выполняют не менее пяти он ределе чин эффективной теплоемкости. Для расчета теплоты сгорания топлива (см. 11.1) берется эффективная теплоемкость, вычисленная как среднее арифметическое по результатам определений, которые между собой не должны отличаться более чем на 55 (ж/К.
А.2 Порядок определения
Теплоту сгорания определяют, как указано в разделе 9. Если необходимо, используют небольшой металлический тиіель, описанный в 7.6.
При определении эффективной теги оемкости адиабатического калориметра считывают показания температуры с интер зачем в 1 мин в течение 10 мин, начиная с момента через 5 мин после зажтания гробы (А.4).
Смыв бомбы разбавляют дисгиллщ о ван ной водой приблизительно до 50 см Титруют азотную кислоту иепосредсп енно раствором гидроокиси натрия (6.5.3) или карбонатом натрия (6.5. Д, используя в качестве индикатора раствор метилоранжа (6.6.1).
А.З Расчет единичного полного определения
Эффективную теплоемкость С системы определяют Дж/К, по формуле
где л?, — масса бензойной киеж гы, г (6.7);
у — высшая теплота crop: чия бензойної і кислоты при постоянном объеме, Дж/г;
7 0 /р /4 — определяется по разделу I L
ГІ р и м е ч а и и е — / шестикратный объем в cmj раствора гидроокиси натрия или карбоната натрия, используемого при титровании смыва бомбы.
А.4 Заранее установленный интервал адиабатического калориметра
Период между зажиганием пробы н снятием показания конечной температуры определяют заранее. Этот пері юр вычін іяют по показаниям температуры, которые
37
снимают с интервалом в I мин при каждом определении эффективной теплоемкости, По зарегистрированным при всех определениях результатам наблюдений устанавливают самый короткий период в мт нутах от зажигания пробы до второго из трех последовательных показаний, которые отличаются не более чем на 0,001 К. Чтобы получить заранее установленный интеркит, вычисляют с точностью до 1 мин среднее из пяти значений. Этот интервал нс должен превышать 10 мин.
Заранее установленный интервал используют при всех определениях теплоты сгорания до тех пор, пока не будет установлено новое значение. Это значение должно устанавливаться заново., когда применяют повнії калориметр и проверяют после замены какого-либо элемента калорінметза.