Страница 4: ГОСТ 127.2-93. Сера техническая. Методы испытаний (69270)

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

Определение массовой доли мышьяка фотометрическим мето­дом с применением диэтилдитиокарбамата серебра является арбит­ражным.

6.2 Спектральный метод

Метод основан на фотографировании спектров проб и определе­нии мышьяка по градуировочному графику.

• спектрограф ИС П-30 с однолинзовой системой освещения;

• генератор дуги переменного тока ДГ-2 в дуговом режиме и режиме низковольтной искры;

• микрофотометр типа ИФО-451 или МФ-4, МФ-2;

• приспособление для заточки угольных электродов;

• электроды угольные марки ос.ч. 7—4 или С-1. Нижний и верх­ний электрод с кратером диаметром 4 мм, глубиной 5 мм. До проведе­ния анализа угольные электроды анализируют на отсутствие в их спек­трах линий мышьяка в условиях метода анализа. При наличии линий мышьяка электроды подвергают обжигу в течение 20 с в режиме ана­лиза;

• пластинка дозировочная из органического стекла для заполнения электродов пробой размером 24x70x8 мм, в которой фрезой сделано плоское углубление глубиной 6 мм и размером 16 х 16 мм;

• фотопластинки спектрографические типа 1 и 3 спектральной чувствительности в относительных единицах, равной, соответственно 6 и 9 единиц;

• фотопластинки типа УФШ спектральной чувствительности 20 единиц;

• конденсор кварцевый (F — 75 мм);

• ступка агатовая или стальная хромированная диаметром 90 мм;

• стаканчик СН 85/15 по ГОСТ 25336;

• сито с сеткой 0071 Н по ГОСТ 6613;

• проявитель и фиксаж;

• спирт этиловый технический по ГОСТ 18300, перегнанный;

• сера ос.ч. 16-5;

• сера с массовой долей мышьяка от 0,3 до 0,6%.

Для приготовления основного образца измельчают около 50 г серы с массовой долей мышьяка от 0,3 до 0,6 %, затем просеивают через сито и определяют по п. 6.1 значение массовой доли мышьяка.

Образцы сравнения готовят последовательным смешением серы ос­новного образца с серой квалификации ос.ч., предварительно измель­ченной и просеянной через сито.

Для этого навески серы основного образца массой 20 и 6 г тщатель­но смешивают в ступке под спиртом соответственно с навесками серы квалификации ос.ч. массой 40 и 54 г.

Получены таким образом первый и второй образцы сравнения с массовой долей от 0,1 до 0,2 и от 0,03 до 0,06 % мышьяка.

Третий и четвертый образцы сравнения с массовой долей мышьяка от 0,01 до 0,02 и от 0,003 до 0,006 % готовят аналогичным образом, используя в качестве основы 20 и 6 г серы второго образца сравнения. Их смешивают соответственно с 40 и 54 г серы квалификации ос.ч.

Используя серу четвертого образца сравнения, готовят пятый и шес­той образцы сравнения с массовой долей мышьяка от 0,001 до 0,002 и от 0,0003 до 0,0006 % путем смешивания 20 и 6 г четвертого образца сравнения соответственно с 40 и 54 г серы квалификации ос.ч.

Седьмой образец сравнения с массовой долей мышьяка от 0,0001 до 0,0002 % готовят смешением 20 г серы шестого образца и 40 г серы квалификации ос.ч. Результаты всех взвешиваний в граммах за­писывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Для приготовления одного образца сравнения используется 100 см³ спирта.

Полученные образцы хранят в стаканчиках.

Образцы сравнения вводят в электроды (верхний и нижний) и фо- тометрируют:

1. при массовой доле мышьяка от 0,0001 до 0,01%.

Между электродами зажигают дугу переменного тока от генератора ДГ-2, силой тока 18 А (с включенным дополнительным реостатом — 11 Ом; 15 А). Расстояние между электродами 2,5 мм, экспозиция 15 с.

Спектры образцов сравнения фотографируют по трит раза спек­трографом (конденсор кварцевый с F = 75 мм устанавливается на расстоянии 67 мм от источника и 316 мм от щели), при ширине щели спектрографа 0,025 мм. Для фотографирования спектров мышьяка при­меняют фотопластинки «спектральные, тип 3» или «УФШ-3».

На полученных спектрограммах измеряют почернение аналитичес­кой линии мышьяка 228,81 нм (или 234,98 нм) и фона вблизи анали­тической линии;

2. при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,6 %.

Между электродами зажигают низковольтную искру от генератора ДГ-2 силой тока 5 А (положение переключателя реостата 80 Ом, 10 А). Расстояние между электродами 2,5 мм, экспозиция 15 с.

Спектры образцов сравнения фотографируют по три раза спектрог­рафом при ширине щели спектрографа 0,015 мм. Для фотографирова­ния спектров мышьяка применяют фотопластинки спектральные, тип 1.

На полученных спектрограммах измеряют почернения аналитичес­ких линий мышьяка 234,98 нм (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1 %) и 245,65 нм ( при массовой доле мышьяка от 0,1 до 0,6 %) и фона вблизи аналитических линий.

По результатам фотометрирования спектров образцов сравнения стро­ят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс логарифм мас­совой доли мышьяка, на оси ординат — почернение аналитических линий.

6.2.4 Проведение анализа

Анализируемую пробу измельчают, просеивают, вводят в электро­ды (верхний и нижний) и фотометрируют по 6.2.3.

По результатам фотометрирования спектров проб находят по граду­ировочному графику массовую долю мышьяка в анализируемой пробе.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результа­тов двух параллельных определений, относительное расхождение меж­ду которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 30 % от среднего значения.

6.3 Фотометрический метод с применением молибде­новой сини

Метод основан на образовании комплекса мышьяка с молибденово­кислым аммонием в присутствии сернокислого гидразина и фотомет­рическом измерении оптической плотности полученного комплекса.

• фотоэлектроколориметр типа ФЭК-56, ФЭК-60;

• спектрофотометр с пределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 см типа СФ;

• электропечь сопротивления лабораторная типа СНОЛ, обеспечи­вающая устойчивую температуру нагрева (500± 10) °С;

• шкаф сушильный типа СНОЛ, обеспечивающий устойчивую тем­пературу нагрева (130+5) °С;

• воронка Бюхнера по ГОСТ 9147;

• колбы 2-100-2, 2-1000-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770;

• пипетка вместимостью 10 см³;

• бюретка вместимостью 50 см³;

• баня водяная или одноконфорочная электроплитка по ГОСТ 14919;

• тигель Н-20 по ГОСТ 19908;

• стакан В-1-100 по ГОСТ25336;

• бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026;

• кислота азотная по ГОСТ 4461, плотностью 1,4 г/см³;

• кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч., 5 н. раствор;

калий пиросернокислый по ГОСТ 7172, х.ч

• ;аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765; перекристаллизо­ванный, раствор с массовой долей 1 %. Перекристаллизацию проводят следующим образом: 200 г молибденовокислого аммония тщательно взбалтывают с 300 см³ дистиллированной воды, нагретой до 70—80 °С. Нерастворившийся осадок отфильтровывают, а к фильтрату добавляют 1/3 по объему этилового спирта. Выпавший мелкокристаллический осадок чистого молибденовокислого аммония отфильтровывают на во­ронке Бюхнера с отсасыванием. Осадок на фильтре промывают три раза спиртом и высушивают на воздухе;

• гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, кристаллический, раст­вор с массовой долей 0,15 %;

• спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

• ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;

• основной раствор с массовой концентрацией мышьяка 1 мг/см³ готовят по ГОСТ 4212 или следующим образом: 0,1320 г мышьяковис­того ангидрида, взвешенного в стаканчике, окисляют 5 см³ концен­трированной азотной кислоты, выпаривают почти досуха и высушива­ют в сушильном шкафу при (130±5) °С в течение получаса. Остаток в стаканчике растворяют в дистиллированной воде, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Стаканчик смывают несколько раз водой в ту же колбу, раствор в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают;

• рабочий раствор с массовой концентрацией мышьяка 0,01 мг/ см³ готовят следующим образом: отбирают пипеткой с резиновой гру­шей 10 см³ основного раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают.

Для построения градуировочного графика в мерные колбы вмес­тимостью 50 см³ отбирают поочередно 3; 5; 10; 15; 20 и 30 см³ рабо­чего раствора, которые содержат соответственно 0,03; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,30 мг мышьяка.

Объем раствора в каждой колбе доводят водой до 35 ~40 см³.

Затем в каждую колбу добавляют последовательно по 3 см³ раствора серной кислоты, раствора молибденовокислого аммония и рас­твора сернокислого гидразина.

Содержимое колбы взбалтывают после добавления каждого ре­актива.

Колбы с растворами помещают в кипящую водяную баню на 10 мин таким образом, чтобы часть колбы, заполненная жидкостью, была пог­ружена в воду. Затем колбы охлаждают, доводят дистиллированной водой до метки и измеряют оптическую плотность растворов относи­тельно контрольного раствора, который готовят в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без рабочего раствора, применяя красный светофильтр с областью светопропускания 835 нм.

По полученным данным строят градуировочный график, отклады­вая на оси абсцисс массу мышьяка в миллиграммах, а на оси ординат — соответствующее значение оптической плотности.

0,3—0,6 г серы (в зависимости от содержания мышьяка) взвешива­ют, записывая результат взвешивания в граммах с точностью до чет­вертого десятичного знака, смешивают в кварцевом тигле с 2,2 г пиро­сульфата калия. Тигель ставят в электропечь и постепенно повышают температуру до (500± 10) °С. Тигель выдерживают при этой температу­ре до тех пор, пока вся сера не возгонится и сплав не станет прозрач­ным.

После этого тигель вынимают из электропечи, охлаждают, поме­щают в стакан и выщелачивают содержимое небольшими количес­твами воды при нагревании.

Раствор из стакана переводят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и несколько раз смывают стакан небольшими порциями воды, которые добавляют в ту же колбу.

Затем последовательно добавляют по 3 см³ раствора серной кис­лоты, раствора молибденовокислого аммония и раствора сернокислого гидразина. Содержимое колбы взбалтывают после добавления каждого раствора.

Колбу помещают на 10 мин в кипящую водяную баню таким образом, чтобы часть колбы, заполненная жидкостью, была погру­жена в воду.

Затем колбу охлаждают, доводят водой до метки и измеряют оп­тическую плотность анализируемого раствора относительно кон­трольного раствора по 6.3.3.

Массовую долю мышьяка Х₍, %, вычисляют по формуле

_

(Ю)

6. т■1000 ’

где т, — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику,

мг;

т — масса навески серы, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое резуль­татов двух параллельных определений, относительное допускаемое расхождение между которыми не превышает допускаемое расхож­дение, равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемой относительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕЛЕНА

   1. Фотометрический метод с применением 3,3'-ди- аминобензидина

      1. Сущност ь метода

Метод основан на фотометрическом измерении оптической плот­ности экстракта толуола желтого комплекса, образованного селе­ном (IV) с солянокислым 3,3'-диаминобензидином.

• спектрофотометр типа СФ с пределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 см;

• иономер универсальный ЭВ-74;

• стакан В-1-100 ХС по ГОСТ 25336;

• воронка ВД-1-100 ХС по ГОСТ 25336;

• колба 2-10-2 по ГОСТ 1770;

• пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 и 50 см³;

• вата гигроскопическая по ГОСТ 5556;

• селен марки СВЧ;

• 3,3' — диаминобензидин солянокислый, раствор с массовой долей 0,5 %; готовят с применением дистиллированной свежекипя­ченой охлажденной воды; раствор устойчив в течение 4 ч;

• кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей. 10 %;

• соль динатриевая этилендиамин- ТЧ,М,М',М',-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор концентрации с (C₁₀H₁₄N₂Na₂O_g-2H₂O) = 0,1 моль/дм³;

• кислота муравьиная по ГОСТ 5848, раствор с массовой долей 10 %;

• аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 10 %;

• толуол по ГОСТ 5789;

• аммоний хлористый по ГОСТ 3773; раствор с массовой долей 20 %;

• индикатор универсальный бумажный;

• селен, основной раствор с массовой концентрацией селена 1 мг/см³ готовят по ГОСТ 4212;

• селен, рабочий раствор с массовой концентрацией селена 0,01 мг/см³ готовят следующим образом: основной раствор 100-кратно разбавляют водой.

Для построения градуировочного графика в стаканы вместимостью 100 см³ отбирают поочередно 1, 2, 3, 4 см³ рабочего раствора, добавля­ют 50 см³ раствора хлористого аммония, затем раствор серной кислоты до pH раствора 2,5, определяя pH потенциометром или бумажным ин­дикатором, добавляют 2 см³ раствора муравьиной кислоты и 4 см³ раствора солянокислого 3,3'-диаминобензидина, перемешивают стек­лянной палочкой и оставляют на 40 мин, затем добавляют раствор водного аммиака, доводят pH раствора до 6—7, переносят в делитель­ную воронку вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ толуола двумя порциями (6 и 4 см³), каждый раз встряхивая в течение 1 мин.