3.2.4. Проведение испытаний
3.2.4.1. Подготовка проб и испытания исследуемого материала до и после старения по пп.3.2.1, 3.2.2; 3.2.3.1, 3.2.3.2, 3.2.3.3, 3.2.3.4.
Старение проводят в соответствии с НТД.
3.2.5. Обработка результатов
3.2.5.1. Вычисляют среднюю арифметическую относительную потерю массы исследуемого материала () до и после старения по формуле
, (24)
где - масса остатка пробы исследуемого материала, по п.3.2.3.4, г;
- потеря массы каждой из параллельных проб исследуемого материала, по п.3.1.3.8, г;
- число параллельных проб.
3.2.5.2. Каждое из параллельных определений не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождение более 5% отн., испытания повторяют.
3.2.5.3. Вычисляют содержание пластификатора в исследуемой композиции () в процентах до и после старения по формуле (23).
3.2.5.4. Изменение содержания пластификатора в материале вследствие старения определяют по п.3.1.5.4.
3.3. Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:
1) наименование материала, тип и условное обозначение;
2) .наименование предприятия-изготовителя;
3) номер партии и дата изготовления;
4) марка термоанализатора;
5) обозначение настоящего стандарта и метода испытаний;
6) содержание пластификатора до и после старения;
7) изменение содержания пластификатора в материале;
8) организация, предприятие, должность и фамилии лиц, проводивших испытания.
4. МЕТОД 4
Сущность метода заключается в нагревании образца материала в изотермических условиях в интервале температур при заданной продолжительности, при которых изменение массы образца происходит за счет процессов диффузионной десорбции пластификатора, выявлении кинетики диффузионной десорбции пластификатора в заданных условиях и прогнозировании на основе выявленных кинетических закономерностей изменения содержания пластификатора после заданной продолжительности старения.
Прогнозирование изменения содержания пластификатора в полимерном материале при термическом старении осуществляют для заданного соотношения поверхности и объема изделия.
4.1. Образцы для испытаний
4.1.1. Образцы для испытаний изготовляют из материалов и изделий из них в виде пластин. Отношение поверхности образцов к их объему должно соответствовать этому соотношению в изделиях.
4.1.2. Масса образца должна быть от 150 до 200 мг в зависимости от вида материала. Количество параллельных образцов для каждого из режимов испытаний устанавливают в соответствии с п.1.5.2. Параллельные образцы для всех режимов испытаний должны быть равной массы с отклонением не более ±.
4.2. Аппаратура. Материалы. Реактивы
Аппаратура, материалы и реактивы - по п.3.2.2.
Хроматограф газожидкостный любого типа, снабженный пламенно-ионизационным детектором, аналитические колонки к нему из стекла или нержавеющей стали длиной .
Сорбент хроматографический для анализа пластификаторов.
Газ-носитель для хроматографии.
Петля накопительная из нержавеющей стали вместимостью из комплекта хроматографа.
Термоанализатор в соответствии с ГОСТ 9.715 разд.1.
4.3. Подготовка к испытаниям
4.3.1. Подготовка термоанализатора к работе - по п.3.2.3.2.
4.3.2. Подготовка хроматографа и накопительной петли - в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
4.4. Проведение испытаний
4.4.1. Испытания проводят на термоанализаторе в изотермическом режиме в интервале температур, которые устанавливают экспериментально в зависимости от типа пластификатора, как указано в пп.4.4.3-4.4.5.
4.4.2. Содержание пластификатора в исследуемом материале (, %) до испытаний определяют по методу 1. Массу пластфикатора в каждом из параллельных образцов для испытаний при каждой температуре () вычисляют по формуле
, (25)
где - исходная масса каждого из параллельных образцов при каждой из температур испытаний, г;
- число температур, 1,+,7;
- количество параллельных образцов, 1,2,+,.
4.4.3. Минимальная температура испытаний должна быть не менее 60 °С.
4.4.4. Максимальная температура испытаний не должна приводить к изменению массы материала, связанной с выделением летучих веществ вследствие процессов термодеструкции.
Максимальную температуру испытаний устанавливают, как указано в пп.4.4.4.1-4.4.4.12.
4.4.4.1. Образцы для испытаний - по пп.4.1.1, 4.1.2.
4.4.4.2. Вычисляют массу пластификатора в каждом из параллельных образцов по формуле
, (26)
где - исходная масса каждого из параллельных образцов, взятых для испытаний при максимальной температуре.
Вычисляют среднюю арифметическую массу пластификатора в образцах, взятых для испытаний по п.4.4.4.1, по формуле
. (27)
4.4.4.3. Образцы для испытаний взвешивают с погрешностью не более ± и помещают в ячейку-держатель термоанализатора, которую затем вводят в нагретый до предварительно заданной максимальной температуры () блок термоанализатора.
Предварительно заданная максимальная температура испытаний должна быть на 50 °С меньше температуры кипения исследуемого пластификатора.
Выдерживают образец в термоанализаторе при этой температуре (120±0,5) мин.
4.4.4.4. По графику, полученному с использованием ТГ, определяют потерю массы каждым из параллельных образцов ( ) и вычисляют среднюю арифметическую потерю массы образцами после испытаний при предварительно заданной максимальной температуре по формуле
. (28)
4.4.4.5. Каждое из параллельных определений не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождение более 5% отн., испытания повторяют.
4.4.4.6. Каждый из испытанных по п.4.4.4.3 образцов помещают в термоанализатор, соединенный с газожидкостным хроматографом через накопительную петлю, нагревают образцы со скоростью 20 °С в мин в токе газа-носителя хроматографа до температуры кипения пластификатора и выдерживают при этой температуре в течение времени, при котором на хроматограмме исчезает пик, соответствующий данному пластификатору.
4.4.4.7. По площади хроматографического пика, полученного по п.4.4.4.6, используя формулу (2), вычисляют количество пластификатора, оставшегося в каждом из образцов после испытаний по п.4.4.4.3 (). Вычисляют среднее арифметическое значение массы пластификатора (в граммах), оставшегося в образцах после испытаний по п.4.4.4.3, по формуле
. (29)
4.4.4.8. Каждое из параллельных определений () не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождения более 5% отн., испытания повторяют.
4.4.4.9. Сравнивают сумму потери массы образцом () и массы остатка пластификатора () в образце после термообработки с исходным количеством пластификатора в образце, определенным по методу 1. Эта сумма должна удовлетворять неравенству
. (30)
Если сумма потери массы образцом и остатка пластификатора в образце после термообработки при больше фактической массы пластификатора в образце , определенной по формуле (25), то предварительно заданную максимальную температуру испытаний снижают на 10 °С и вновь проводят испытания по пп.4.4.4.1-4.4.4.7 до тех пор, пока результаты эксперимента не будут удовлетворять неравенству (30).
Если эта сумма меньше 0,95, предельно заданную максимальную температуру испытаний повышают на 10 °С и вновь проводят испытания по пп.4.4.4.1-4.4.4.7 до тех пор, пока результаты эксперимента будут удовлетворять неравенству (30). Полученную температуру принимают за максимальную температуру испытаний.
4.4.5. Устанавливают семь температур испытаний с градацией
.
4.4.6. Каждый из образцов для каждой из температур испытаний, установленных по п.4.4.5, взвешивают с погрешностью не более ± и помещают в ячейку-держатель термоанализатора, которую затем вводят в предварительно нагретый до каждой из заданных температур испытаний блок термоанализатора. Регистрируют на термоаналитических кривых процессы, происходящие в материале в течение (120±0,1) мин при заданной постоянной температуре.
Отсчет продолжительности выдержки образцов при заданной температуре начинают с момента установления этой температуры в образце.
4.5. Обработка разультатов
4.5.1. На графике, полученном по п.4.4.6, отмечают время установления изотермического режима испытаний, соответствующую ему массу образца () и определяют изменяющуюся массу образца () за время изотермического нагрева в течение 120 мин с градацией () мин, где изменяется от 1 до 24.
4.5.2. Вычисляют параметры процесса диффузионной десорбции при каждой из температур испытаний по формуле
, (31)
где - константа скорости процесса диффузионной десорбции пластификатора при , ;
- показатель степени;
- текущее значение массы образца через каждые (5 ± 0,1) мин нагрева, мг;
- масса каждого образца до испытаний;
- продолжительность испытаний по п.4.4.5.
Формулу (31) записывают в логарифмическом виде
, (32)
Значение и при каждой температуре для каждого из образцов вычисляют методом наименьших квадратов по формулам:
, (33)
. (34)
4.5.3. Подставляют значения и , полученные по формулам (33) и (34), в уравнение (32) и вычисляют расчетные значения .
4.5.4. Проверяют отклонение экспериментальных значений от их расчетных эначений в соответствии с пп.1.4.8, 1.4.9.
4.5.5. Вычисляют среднее значение по формуле
, (35)
Каждое из значении не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 10% отн. Если расхождение более 10% отн., то испытания повторяют.
4.5.6. Зависимость между константой скорости процесса диффузионной десорбции () и температурой испытаний () описывают уравнением
, (36)
где - предэкспоненциальный множитель;
- .коэффициент температурной зависимости процесса диффузионной десорбции, кДж/моль;
- температура испытаний, К;
- универсальная газовая постоянная ~8,314 Дж/моль·К.
4.5.7. Значение и вычисляют методом наименьших квадратов по формулам:
, (37)
(38)
4.5.8. Прогнозирование изменения содержания пластификатора в полимерном изделии и (или) эксплуатации материала ( , %) проводят при эквивалентной температуре , определяемой по ГОСТ 9.707 (приложение 5) для заданной продолжительности старения .
Вычисляют при эквивалентной температуре по формуле (36).
Вычисляют по формуле
, (39)
где - константа скорости процесса диффузионной десорбции при , ;
- заданная продолжительность старения, для которой проводят прогнозирование изменения содержания пластификатора, сут;
- по п.4.7.5.
4.5.9. Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:
1) наименование и марка материала;
2) наименование и марка пластификатора;
3) завод - изготовитель материала;
4) номер партии и дата изготовления;
5) условия хранения или эксплуатации;
6) обозначение НТД на метод испытаний;
7) содержание пластификатора до старения материала;
8) прогнозируемое содержание пластификатора после заданной продолжительности старения.
4.5.10. Держателем программы автоматизированной обработки результатов испытаний по методу 4 является НПО “ВНИИКП”.
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. Требования безопасности труда - по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.3.002 и ГОСТ 12.3.019.
5.2. Требования пожарной безопасности - по ГОСТ 12.1.004.
5.3. Метеорологические условия, уровень звукового давления, уровни звука и содержание вредных примесей в рабочей зоне помещений для испытаний не должны превышать норм, установленных СН-245-71 и утвержденных Госстроем СССР.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Справочное
ПЕРЕЧЕНЬ РЕКОМЕНДУЕМЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ
ПФ И СОРБЕНТОВ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Наименование полимера
|
Наименование пластификатора
|
Наименование растворителя
|
Наименование сорбента
|
Поливинилхлорид
|
Диоктилфталат, диоктилсебацинат, дидодецилфталат
|
Ацетон - по ГОСТ 2603, Толуол - по ГОСТ 5789, Диоксан - по ГОСТ 10455 |
Chromotron пропитанный 15% apiezon “Z”
|
Полиэтилен
|
Диоктилфталат, трикрезилфосфат
|
Пиридин - по ГОСТ 13647, Диметилформамид - по ГОСТ 20289
|
Порапак Q
|
Ацетилцеллюлоза
|
Трифенилфосфaт, диэтилсебацинат
|
Ацетон - по ГОСТ 2603
|
Порапак Q
|