---

Обработанные таким образом пластины кремния передают нал инструментальный анализ или подвергают дальнейшей радиохими­ческой обработке.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

   1. Инструментальное определение кислородаі и углерода в кремнии

Инструментальный метод применяется для определения кисло­рода, углерода в поликристаллическом кремнии и в кремнии, выра­щенном методом бестигельной зонной плавки, а также для опреде­ления кислорода в кремнии, выращенном по методу Чохральского.

После удаления поверхностного слоя (см. п. 3.4) пластину крем­ния упаковывают в кассету из алюминия и передают на спектро­метр у-—у-совпадений для измерения кривых распада.

Перед началом измерений спектрометр у—у-совпадений с по­мощью источника ²²Na настраивают на режим регистрации анни­гиляционных у-квантов, после чего определяют естественный фои спектрометра.

Измерения активности пластины кремния (число совпадений в единицу времени) должны быть начаты через час после оконча­ния облучения. В течение первого часа измерений, когда регистри­руют активность ^ИС, интервалы между измерениями активности должны составлять 10—15 мин, затем интервалы между измере­ниями активности могут быть увеличены до 30—60 мин. Время на бора совпадений в каждом таком измерении задают таким, при. котором статистическая погрешность (1/1/и) не превышала 0,1.. Измерения заканчивают, когда активность образца снижается до.» величины естественного фона спектрометра.

Активность образцов сравнения измеряют на спектрометре у—у- совпадений в течение двух-четырех периодов полураспада соответ­ствующего аналитического изотопа (для ¹⁸F Ti_/2= 109,8 мин, для; ^ПС Т]/2 =20,38 мин). Для регистрации активности ^ПС образцы сравнения из графита измеряют с интервалом 20—40 мин, ^-об­разцы сравнения из кварца—с интервалом 60—120 мин.

По результатам измерений активности строят на полулогариф­мической бумаге кривые распада радионуклидов ¹⁸F и ^ИС в плас­тинах* кремния и образцах сравнения. Эти кривые строят в коорди­натах lg/г _г—t, где п_х — скорость счета аналитического изотопа,, совп./мин, измеренная в момент времени t.Кривые распада, построенные по результатам измерений актив­ности пластин кремния, обычно состоят из двух компонент с перио­дом полураспада 20,38 мин (^ИС) и 109,8 (¹⁸F).

Обработка кривых распада состоит в их графическом разложе­нии на компоненты и нахождении методом экстраполяции скорости счета каждого аналитического изотопа п* т, (^ис) в момент окончания облучения.

Если в ходе обработки кривых распада обнаружено несоответ­ствие периодов полураспада, найденных в эксперименте, таблич­ным значениям, анализ данной пластины кремния необходимо по­вторить с применением радиохимического выделения аналитичес­ких изотопов.

Кривые распада, построенные по результатам измерений актив­ности образцов сравнения, являются однокомпонентными и долж­ны соответствовать периоду полураспада ^ИС для графита или ¹⁸F для кварца. По этим кривым распада определяют скорость счета ⁱ⁸F (ng_iOi , совп./мин) в кварце и скорость счета ^НС (и£ , совп./мин) в графите в момент окончания облучения.

Полученные величины активностей образцов сравнения для трех значений энергии активирующих частиц используют для построения калибровочных кривых — зависимостей я$_іО2» ^пс ^от энергии ак­тивирующих частиц £, МэВ. Эти калибровочные кривые использу­ют для определения активности образцов сравнения при промежу­точных значениях энергии активирующих частиц, соответствующих фактической толщине удаленного с пластины кремния поверхност­ного слоя.

Массовую долю примеси в процентах вычисляют по формулам:

VO Q ⁿ° l-_e^-MSiO₂ W

кислорода л°=51,3-—о ;—гц-’ —f— < (-)

ⁿSiO₂1-е ^{х х}

п^с 1_ ~^{Лс <с}I

углерода Х%= 99,19—————' 01

М-р . С х х

^G—е

где _}п^ - -скорость счета радиоизотопа ¹⁸F и ^НС соответственно в момент окончания облучения в пластине кремния,, соответствующая энергии частиц Е_г, совп./мин;

~ скорость счета радиоизотопа ¹⁸F и ^ИС соответствен­но в момент окончания облучения в кварце (SiO₂) или графите (С), соответствующая энергии частиц Е, совп./мин;

I_x. ^sio₂» /с —-средний ток активирующих частиц при облучении на ускорителе кремния( х), кварца (SiO₂) или графита (С), мкА;

^sio₂, /с — продолжительность облучения на ускорителе крем­ния (х), кварца (SiO₂) и графита (С), мин.За результат анализа принимают среднее арифметическое двух вычисленных по формуле (2) или (3) результатов параллельных 'Определений, каждый из которых получен для одной из двух плас­тин кремния, облученных при одном режиме работы ускорителя (без перестройки по энергии).

Разность большего и меньшего из двух результатов параллель­ных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин абсолютных допускаемых расхождений, при­веденных в табл. 1.

Таблица 1

Определяемая примесь

Массовая доля при-
меси, %

Абсолютное допускае-
мое расхождение, %

Кислород

Углерод

1-Ю-³ 1*10—⁴ 1-Ю-⁵ 1-Ю-⁶ 5*10—⁷ ыо-³ ыо-⁴ но—⁵ 2-Ю-⁶

6,3-Ю-⁴ 6,3-Ю-⁵ 6,3-10—⁶ 6,3’1 о-⁷ 3,0’1 о-⁷ 5,5-Ю-⁴ 5,5-10-⁵ 5,5-10—⁶

1,0’1 о-⁶

Правильность результатов анализа контролируют методом, за­ключающимся в проведении анализа одних и тех же пластин крем­ния при двух значениях энергий активирующих частиц. Для конт­роля правильности отбирают из ранее проанализированных плас­тин кремния образцы с содержанием контролируемых примесей на уровне 10~³—10^-5 % по массе.

Кислород и углерод определяют при энергии ионов ³Не 7,5 и 10 МэВ, при определении азота пластины облучают протонами с энергией 5 и 6,5 МэВ.

Результаты анализа считают правильными с доверительной ве­роятностью Р = 0,95, если разность между найденными при разных энергиях частиц значениями концентраций примесей не превышает величин абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. L

Метод применяют для определения содержания кислорода в кремнии, когда необходимо устранить влияние примесей-источников позитронной активности. Наличие помех от примесей и необходи­мость их устранения устанавливают по результатам обработки кри- 94вых распада при анализе кремния инструментальным методом в соответствии с п. 4.1.

Для определения содержания кислорода с применением радио­химического выделения ¹⁸F пластины кремния после инструмен­тального анализа по п. 4.1 должны быть вновь обработаны в соот­ветствии с п. 3.1, повторно облучены, выдержаны после окончания облучения в течение 5—10 мин и обработаны в соответствии с п. 3.4, после чего пластину кремния переносят в бокс № 2 для ра­диохимических работ.

В чашку из фторопласта наливают 5 см³ смеси концентрирован­ных фтористоводородной и азотной кислот с известным содержани­ем фтора (раствор 2) и в нее пинцетом из фторопласта погружают кремний.

За время растворения в смеси толщина пластины кремния дол­жна уменьшиться не менее, чем на 300 мкм. Количество кремния, переведенного в раствор, контролируют по уменьшению массы пла­стины кремния Ат, мг с учетом ее полной поверхности S, мм² (см. п. 3.4).

В реакционную колбу прибора для дистилляции фтора (черт. 1) помещают 250—300 мг измельченного силикагеля, кол­бу закрывают воронкой с притертой пробкой и подключают к во­доструйному насосу, после чего в колбу переливают смесь 2 из фторопластовой чашки, содержащую растворенный кремний, и приливают 10—15 см³ концентрированной серной кислоты.

Прибор для дистилляции соединений фтора
с кремнием из молибденового стекла

I

1—реакционная колба; 2— трубка с силикагелем, пропитанным концентрированной серной кислотой; 3—приемник фтора, содержащий 15 см³ дистилли­рованной воды

Фториды кремния отгоняют в течение 3—5 мин при работающем водоструйном насосе и поглощают дистиллированной водой в при­емнике 3. После окончания отгонки приемник 3 отсоединяют от прибора, а затем отключают водоструйный насос.

Раствор из приемника 3 переливают в стеклянный стакан вмес­тимостью 100 см³, содержащий 15 см³ нагретого до кипения раство­ра нитрата лантана (раствор 1) и продолжают нагревание еще в течение 1 мин, непрерывно перемешивая раствор.

Образовавшийся осадок фторида лантана отделяют центрифу­гированием, промывают последовательно горячей 5 М азотной кис­лотой, спиртом с эфиром, эфиром и затем подсушивают, помещая

п

торида лантана

робирку с осадком вблизи электроплитки.

Длительность химического выделения осадка

не превышает 20—30 мин.

Высушенный осадок фторида лантана переносят на кальку, за­

ворачивают в нее, кальку помещают в алюминиевую кассету и пе­редают на спектрометр у—у-совпадений для измерения кривой рас­пада.

Активность осадка фторида лантана измеряют на спектрометре у—у-совпадений с интервалами между измерениями 30—60 мин. Измерения заканчивают, когда активность осадка снизится до уров­ня фона спектрометра.

По результатам измерений строят кривую распада n — f(t) и по ней определяют скорость счета ^I8F во фториде лантана п®, совп./мин, в момент окончания облучения методом экстраполяции.

После окончания измерений осадок фторида лантана извлека­ют из алюминиевой кассеты и взвешивают. Химический вы^ол фто­ра КГ определяют как отношение массы осадка июою, , соответст­вующей 100 %-ному выделению фтора, к массе т _v, выделенного в данном опыте осадка

(4)

М

(X Р) в процентах ВЫЧИСЛЯ­

ассовую долю примеси кислорода ют по формуле

ЛО

(5)

1 — _?^XO^ZSIO₂

где п® — скорость счета радиоизотопа ¹⁸F в момент оконча­ния облучения в пластине кремния, соответствую­щих энергии частиц Е _г, совп./мин;

^п°ю.. — скорость счета радиоизотопа ¹⁸F в момент оконча­

ния облучения в кварце (SiO₂), соответствующая энергии активирующих частиц Е_х, совп./мин;I_X,I _Sio₂ —средний ток активируемых частиц при облучении на ускорителе соответственно кремния (х), кварца (SiO₂), мкА;

t_x. ts o₂ — продолжительность облучения на ускорителе соот­ветственно кремния (х), кварца (SiOg), мин;

K^F_x —химический выход фтора.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух вычисленных по формуле (5) результатов параллельных определе­ний, каждый из которых получен для одной из двух пластин крем­ния, облученных при одном режиме работы ускорителя (без пере­стройки по энергии).

Разность большего и меньшего двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна пре­вышать величин абсолютных допускаемых расхождений, приведен­ных в табл. 2.

1-Ю-³ ью-⁴ ыо-⁵ мо—⁶ 5-1(М⁷

7,0-10-⁴ 7,0-10—⁵ 7,0-10-⁶ 7,0-1(М⁷ 3,0-10-⁷

Правильность результатов анализа контролируют по п. 4.1.

Метод применяется в случаях, если необходимо устранить вза­имное влияние кислорода и углерода, а также других примесей — источников позитронной активности на результаты анализа.

В никелевый тигель помещают 2 г гидроокиси натрия, 1 г азот­нокислого натрия, 0,8 г фторида натрия и 0,3 г карбоната натрия, тигель ставят в тигельную печь, предварительно нагретую до 200— 250 °С, выдерживают в ней до прекращения газовыделения. Затем тигель извлекают из печи, охлаждают на воздухе до 100—150 °С, по­сле чего в расплав погружают образец кремния. Температуру в пе­чи повышают до 400—450 °С, тигель с образцом ставят в печь и про­водят сплавление в течение 4—-5 мин. После окончания сплавления тигель извлекают из печи, охлаждают до 100—150°С и помещают в реакционную колбу 1 прибора (черт. 2).Прибор для дистилляции соединений фтора с кремнием

и углекислого газа из молибденового стекла

I

j

/—реакционная колба; 2, 4—трубки с силикагелем, пропитанным кон­центрированной серной кислотой; 3 приемник фтора, содержащий 15 см³ дистиллированной воды; 5—приемник углекислого газа, содер­жащий 15 см³ аммиачного раствора хлорида бария

Черт. 2

Реакционную колбу закрывают капельной воронкой, прибор для дистилляции газов подключают к водоструйному насосу. В ре­акционную колбу через капельную воронку приливают 10—15 см³ концентрированной серной кислоты. Через 4—5 мин после начала реакции в колбу приливают 1,5—2 см³ воды. Отгонку продолжают еще 3 мин, затем последовательно отключают приемники 3, 5 и во­доструйный насос.

Из раствора, содержащегося в приемнике 3, выделяют осадок

т

31

орида лантана по п. 4.2.1.

Х имический выход фтора определяют по формуле

(6)

где т_х—-масса осадка фторида лантана, выделенного в данном опыте, г.