Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, раствор с массовой концентрацией молибдена 0,001 г/дм3: 1,8402 г аммония молибденовокислого растворяют в воде при нагревании, раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3, перемешивают.
Аммоний ванадиевокислый (мета) по ГОСТ 9336—75, раствор с массовой коцентрацией ванадия 0,001 г/см3: 2,296 г аммония ванадиевокислого растворяют при нагревании в 10 см3 серной кислоты (1 : 4), разбавляют водой до 1 дм3, перемешивают.
3.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
Проведение анализа
Для определения массовой доли вольфрама берут навески стали:
г — при массовой доле вольфрама от 0,1 до 1,0%;
0,5 г — при массовой доле вольфрама от 1,0 до 3,0%;
0,25 г — при массовой доле вольфрама от 3,0 до 6,0%, помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 30 см3 соляной кислоты, 10 см3 азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают до растворения навески.
После растворения навески содержимое стакана охлаждают, приливают 30 см3 смеси кислот и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Стенки стакана осторожно обмывают водой и снова выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты. После охлаждения раствор осторожно разбавляют водой до 100 см3 и нагревают до растворения осадка солей. При анализе сталей, содержащих ванадий, к раствору добавляют 1—2 г соли Мора. К полученному раствору приливают 90 см3 20%-ного раствора гидроокиси натрия, содержимое стакана переносят’ в мерную колбу вместимостью 250 см3, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Через 20—30 мин часть раствора отфильтровывают через два сухих фильтра «белая лента». Первые порции фильтрата отбрасывают. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают аликвотную часть полученного фильтрата, равную 20 см3 (при массовой доле вольфрама от 0,1 до 0,5%) и 10 см3 (при массовой доле вольфрама свыше 0,5 до 6,0%), приливают 15 см3 4%-ного раствора гидроокиси натрия, 2 см3 50%-ного раствора роданистого аммония, 45 см3 соляной кислоты (2:1), перемешивают и охлаждают до 14—17°С. К содержимому колбы добавляют 12—15 капель раствора треххлористого титана порциями по 4—5 капель, тщательно перемешивая раствор после каждого прибавления реактива. При анализе сталей, содержащих молибден, раствор треххлористого титана добавляют порциями по 4—5 капель через 0,5—1 мин до исчезновения окраски комплексного соединения молибдена с роданид-ионом и добавляют 5 капель в избыток, Колбу с раствором оставляют на 10 мин до образования устойчивой желто- зеленой окраски, затем доливают до метки раствор соляной кислотой (2: 1), перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 390 до 420 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
После вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы находят массу вольфрама по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика для массовой доли вольфрама от 0,1 до О,5°1о
В шесть стаканов вместимостью 300 см3 каждый помещают по 1 г карбонильного (электролитического) железа или низкоуглеродистой стали, не содержащих вольфрам. В пять стаканов приливают последовательно 1; 2; 3; 4; 5 см3 стандартного раствора вольфрама. При анализе сталей, содержащих молибден и ванадий, во все шесть стаканов прибавляют их раствор с массовой концентрацией молибдена или ванадия по 0,001 г/см3 в количествах, соответствующих массовой доле в анализируемом образце.
Затем приливают по 30 см3 соляной кислоты, по 10 см3 азотной кислоты, накрывают стаканы часовым стеклом и нагревают до растворения навески. Содержимое стаканов охлаждают, приливают по 30 см3 смеси кислот и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Стенки стаканов осторожно обмывают водой и снова выпаривают растворы до выделения паров серной кислоты. После охлаждения растворы осторожно разбавляют водой до 100 см3 и нагревают до растворения осадка солей и далее по п. 3.3.1.
В качестве раствора сравнения используют раствор карбонильного (электролитического) железа без добавления стандартного раствора вольфрама (навеска в шестом стакане).
Построение градуировочного графика для массовой доли вольфрама от 1 до 3%
В семь стаканов вместимостью 300 см3 каждый помещают по 0,5 г карбонильного (электролитического) железа или низкоуглеродистой стали, не содержащих вольфрам. В шесть стаканов приливают последовательно 5; 7; 9; 11; 13; 15 см3 стандартного раствора вольфрама. Затем приливают в семь стаканов по 30 см3 смеси кислот и далее поступают, как описано в п. 3.3.1.
По найденным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график.
3.3.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).
Обработка результатов
Массовую долю вольфрама (X) вычисляют по п. 2.4.1.
Абсолютные допускаемые расхождения не должны превышать величин, указанных в табл. 2 и 4.
3.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
За. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
(при массовой доле вольфрама от 0,3 до 18 %]
За.1. Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенного в зеленовато-желтый цвет комплексного соединения пятивалентного вольфрама с роданид ионами в присутствии восстановителей — двухлористого олова и трехвалентного титана в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией 4—6 моль/дм3 и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 400—410 нм. Вольфрам определяют на фоне сопутствующих элементов.
Влияние молибдена и ванадия компенсируется введением их в раствор градуировочного графика, в варианте дифференциальной ■фотометрии — введением их в раствор сравнения.
За.2. А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, разбавленная 2 : 1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, разбавленная 1:1, 1:9.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, растворы с массовой концентрацией 200 г/дм3; 40 г/дм3; 440 г/дм3.
Калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845—79 (сегнетовая соль), раствор с массовой концентрацией 250 г/дм3.
Олово двухлористое 2-водное по ТУ 6—09—5384—88, раствор -с массовой концентрацией 250 г/дм3: 250 г олова двухлористого растворяют в 200 см3 соляной кислоты, разбавляют до 1 дм3 водой, перемешивают. Раствор фильтруют и прибавляют 2—3 гранулы олова металлического.
Олово гранулированное по ГОСТ 860—75.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067—86, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3, свежеприготовленный.
Титан треххлористый по ГОСТ 311—78, раствор: 1 часть раствора треххлористого титана разбавляют 75 частями разбавленной серной кислоты 1 : 9. Раствор готовят перед употреблением.
Железо карбонильное радиотехническое марки ПС по ГОСТ 13610—79.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289—78.
Стандартный раствор вольфрама с массовой концентрацией 0,001 г/см3, приготовленный по п. 3.2.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, раствор с массовой концентрацией молибдена 0,001 г/см3: 1,84 г молибденовокислого аммония помещают в стакан и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336—75, раствор с массовой концентрацией ванадия 0,001 г/см3: 2,3 г аммония ванадиевокислого растворяют в 50 см3 воды, добавляют 150 см3 азотной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и перемешивают.
За.З. Проведение анализа
За.З.1. Вариант спектрофотометрии при массовой доле вольфрама от 0,3 до 10%
Дробную навеску стали (табл. 2а) помещают в стакан, прибавляют 30 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3 : 1 и кипятят до полного растворения навески, затем прибавляют 20 см3 разбавленной 1 :1 серной кислоты и выпаривают до паров серной кислоты. После охлаждения соли растворяют в 50 см3 воды при нагревании. К охлажденному раствору прибавляют раствор гидроксида натрия (200 г/дм3) до выпадения осадка гидроксида железа и 10 см3 в избыток, прибавляют 20 см3 раствора калия-натрия виннокислого и 25 см3 разбавленной серной кислоты 1:1. Раствор тщательно перемешивают после добавления каждого реактива. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Аликвотную часть раствора (табл. 2а) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 2 см3 раствора двухлористого олова, через 2 мин прибавляют 15 см3 раствора гидроксида натрия (40 г/дм3), 45 см3 разбавленной 2:1 соляной кислоты, 2 см3 раствора роданистого аммония и 2 см3 раствора треххлористого титана, через 5 мин разбавляют водой до метки и перемешивают.
Таблица 2а
Массовая доля- вольфрама, % |
Масса навески, г |
Аликвотная часть раствора, см3 |
От 0,3 до 1,0 |
1 |
10 |
Св. 1,0 » 3,0 |
0,5 |
5 |
» 3,0 » 6,0 |
0,25 |
5 - |
» 6,0 » 10 |
0,25 |
2 |
Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре в области длин волн 390—420 нм или спектрофотометре при длине волны 400—410 нм. В качестве раствора сравнения ис-
пользуют аликвотную часть раствора, содержащую все реактивы, кроме роданистого аммония и треххлористого титана.
Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опытна загрязнение реактивов. Значение оптической плотности контрольного опыта вычитают из значения оптической плотности анализируемого раствора.
Для построения градуировочного графика в стаканы помещают навеску карбонильного железа, растворы ванадия и молибдена в количестве, соответствующем их массе в навеске анализируемого- образца, стандартный раствор вольфрама в возрастающих количествах с таким расчетом, чтобы масса вольфрама в испытуемой, пробе была в середине графика, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношейии 3: 1 и далее по п. За.3.1.
За.3.2. Вариант дифференцисільной фотометрии при массовой доле вольфрама от 10 до 18°/0
Навеску стали 0,5 г помещают в стакан, прибавляют 30 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3: 1 и далее по п. За.3.1.
Аликвотную часть раствора 5 см3, содержащую 1100—2000 мкг вольфрама, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 2 см3 раствора двухлористого олова, через 2 мин 15 см3 раствора гидроксида натрия (40 г/дм3), 45 см3 разбавленной 2: 1 соляной кислоты, 2 см3 раствора роданистого аммония и 2 см3 раствора треххлористого титана, через 5 мин разбавляют водой до метки и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10—30 мм в области волн 390—420 нм относительно раствора сравнения.
Для приготовления раствора сравнения в стакан помещают навеску карбонильного железа, растворы ванадия и молибдена в количествах, соответствующих их массе в навеске анализируемого образца, 40—50 см3 стандартного раствора вольфрама с массовой концентрацией 0,001 г/см3, прибавляют 30 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3: 1 и далее поступают, как описано в п. За.3.1.
Для построения градуировочного графика к аликвотной части раствора сравнения прибавляют стандартный раствор вольфрама с массовой концентрацией 0,0001 г/см3 в возрастающих количествах с таким расчетом, чтобы масса вольфрама в испытуемой пробе была в середине графика, прибавляют 2 см3 раствора двухлористого олова, через 2 мин 15 см3 раствора гидроксида натрия (40 г/дм3), 45 см3 разбавленной 2: 1 соляной кислоты, 2 см3 раствора роданистого аммония и 2 см3 треххлористого титана. Через 5 мин разбавляют до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность, раствора измеряют через 10 мин относительно раствора сравнения.
Градуировочный график строят по найденным значениям оптической плотности и соответствующим значениям массы вольфрама в стандартных растворах, добавленных к аликвотной части раствора сравнения.
За.4. Обработка результатов
За.4.1. Массовую долю вольфрама (X) в процентах для диапазона определяемых содержаний от 0,3 до 10,0% вычисляют, как указано в п. 2.4.1.
Массовую долю вольфрама (X) в варианте дифференциальной спектрофотометрии вычисляют по формуле
Yт. ■ 100
где mi — сумма массы вольфрама, найденная по градуировочному графику, и массы, введенной в раствор сравнения, г;
т — масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
За.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2 и 26.
Таблица 26
Массовая доля вольфрама, % |
Абсолютное допускаемое расхождение, % |
От 0,50 до 1,0 Св. 1,0 » 2,0 » 2,0 » 3,0 » 3,0 » 5,0 » 5,0 » 10,0 » 10,0 » 18,0 |
0,05 0,07 0,10 0,15 0,20 0,30 |
Разд. За. (Введен дополнительно, Изм. № 1).
4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Сущность метода
Метод основан на гидролитическом осаждении вольфрамовой кислоты в присутствии желатины и гравиметрическом определении в виде трехокиси вольфрама с введением поправок на содержание вольфрама в фильтрате от вольфрамовой кислоты, определяемого фотометрическим методом, и поправок на содержание примесей: Fe2O3; TiO2; Cr2O3; МоО3; V2OS; Та2О5; Nb2O5 в трехокиси вольфрама.