---

УДК 669.26:546.18.06:006.354 Группа В19

Г

ГОСТ
13020.4-85
(СТ СЭВ 4506—84)

Взамен
ГОСТ 13020.4—75

ОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ХРОМ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ

. Метод определения фосфора

Metallic chrome.

Method for determination of phosphorus

I

ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 20 мая 1985 г. № 1411 срок действия установлен

с 01.07.86

до 01.07.96

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения фосфора в металлическом хроме (при массовой доле фосфора от 0,002 до 0,04% )•

Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетеро­поликислоты, восстановлении ее или в хлорсернокислой среде аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяновиннокислого калия или в солянокислой среде ионами двухвалентного железа в присут­ствии солянокислого гидроксиламина до соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении его оптическй плотности. Хром предва­рительно отгоняют в виде хлористого хромила.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4506—84. .

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 13020.0—75.

   2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде стружки толщиной не более 0,5 мм по ГОСТ 23916—79.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77 и разбавленная 1:20 и 1:50.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 и разбавленная 1:1 и плот-

П

Издание официальное

ерепечатка воспрещена

19

♦ностью 1,105 г/см³: 560 см³ соляной кислоты разбавляют до метки водой в мерной колбе вместимостью 1 дм³ и перемешивают.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, насыщенная бромом: к 1 дм³ соляной кислоты приливают 50 см³ брома, осторожно пере­мешивают и хранят в прохладном месте под тягой.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275—73, 10 %-ный раствор.

Бром по ГОСТ 4109—79.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484—78.

Кислота хлорная, 42 или 57 %-ный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79 и разбавленный 1:100.

Натрий углекислый по ГОСТ 83—79 и 1 % -ный раствор.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205—77, 10%-ный раст­вор: 100 г квасцов помещают в мерную колбу вместимостью 1дм³, растворяют в 200 см³ серной кислоты (1:20), доливают до метки этим же раствором серной кислоты и перемешивают.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456—79, 20 %-ный свежеприготовленный раствор.

Калий виннокислый кислый по ГОСТ 3654—79.

Сурьмы (III) окись.

Калий сурьмяновиннокислый, 0,15 %-ный раствор. При отсутст­вии реактива его готовят: 28,2 г кислого виннокислого калия раст­воряют при кипячении в 600 см³ воды и добавляют небольшими порциями 14,6 г окиси сурьмы. При получении непрозрачного раст­вора его отфильтровывают. Раствор охлаждают до температуры (0—5) °С и выдерживают при этой температуре в течение 2—3 ч. Затем полученные кристаллы отфильтровывают через плотный стеклянный фильтр и высушивают при температуре 100 °С.

Натрий сернистокислый пиро по ГОСТ 10575—76, 10 %-ный раствор.

Кислота аскорбиновая, 2 %-ный свежеприготовленный раствор.

Спирт этиловый, ректификованный по ГОСТ 5962—67.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, 5 %-ный све­жеприготовленный раствор. При необходимости молибденовокис­лый аммоний перекристаллизовывают: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см³ воды при нагревании до 80 °С. Раст­вор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см³ этилового спирта, перемешивают и через 1 ч осадок под вакуумом отфильтровывают на фильтр средней плотности, поме­щенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2—3 раза этило­вым спиртом и высушивают на воздухе. Раствор хранят в поли­этиленовой посуде.

Реактивная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония раст­воряют в 100 см³ воды и приливают 20 см³ серной кислоты. Рас­твор охлаждают, разбавляют до 250 см³ водой и перемешивают.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198—75.

Стандартные растворы фосфора: ’ ■

раствор А: 0,4394 г фосфорнокислого калия, предварительно высушенного при температуре 105—ПО °С до постоянной массы и охлажденного в эксикаторе, растворяют в мерной колбе вмести­мостью 1 дм³ примерно в 200 см³ воды, затем раствор доливают до метки водой и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Массовая концентрация фосфора в растворе А равна 0,0001 г/см³;

раствор Б: 10 см³ раствора А переносят в мерную колбу вмес­тимостью 200 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Раст­вор готовят перед применением.

Массовая концентрация фосфора в растворе Б равна 0,000005 г/см³.

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

   1. Навеску пробы массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 20 см³ соляной кислоты, насы­щенной бромом, накрывают колбу стеклом и растворяют навеску при слабом нагревании. В момент растворения добавляют еще 10 см³ соляной кислоты, насыщенной бромом, и снова нагревают до полного растворения навески. Раствор выпаривают досуха, при­ливают 10 см³ соляной кислоты и растворяют соли при нагрева­нии, затем добавляют 10 см³ раствора бромистого аммония и вы­паривают досуха. Приливают 40 см³ хлорной кислоты и выпарива­ют до выделения обильных паров хлорной кислоты.

Для удаления основной массы хрома прибавляют по каплям соляную кислоту и отгоняют хром в виде красно-бурых паров хло­ристого хромила. Соляную кислоту прибавляют до тех пор, пока раствор не окрасится в зеленый цвет, что свидетельствует о вос­становлении хрома.

Раствор снова нагревают до окисления хрома и вновь отгоня­ют хром путем прибавления соляной кислоты. Эту операцию пов­торяют несколько раз до приобретения раствором слабо-желтой окраски, что свидетельствует об удалении основной массы хрома.

Соли растворяют при нагревании в 100—150 см³ воды. Нераст­воримый остаток отфильтровывают на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, и промывают 8—10 раз серной кислотой (1:50) и 5—6 раз горячей водой. Фильтрат сохраняют.

Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при температуре 600—700 °С. Охладив тигель, оста­ток смачивают 2—3 каплями воды, прибавляют 2—3 капли серной кислоты, 3—4 см³ раствора фтористоводородной кислоты и выпа­ривают досуха. Остаток прокаливают при температуре 600—700 °С, ■ охлаждают, прибавляют 1 г углекислого натрия и сплавляют при температуре 950 °С. Полученный плав выщелачивают в стакане вместимостью 150 см³ в 50 см³ горячей серной кислоты (1:50) а присоединяют к основному раствору.

К объединенному раствору объемом 150—200 см³ прибавляют,- 10 см³ железоаммонийных квасцов, осторожно нейтрализуют ам­миаком до начала выпадения в осадок гидроокисей металлов и*, добавляют дополнительно 2—3 см³ аммиака. Раствор нагревают до. кипения, кипятят в течение 2—3 мин и дают осадку отстояться.. Осадок гидроокисей, содержащий фосфор, отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6—8 раз горячим раство­ром аммиака.

Осадок смывают в стакан, в котором проводилось осаждение, и растворяют в 30 см³ горячей соляной кислоты (1:1). Фильтр про­мывают 2—3 раза тем же раствором соляной кислоты, 6—8 раз.: водой и собирают фильтрат в тот же стакан, в котором проводи­лось осаждение. Раствор выпаривают до объема около 40 см³.

В стакан вместимостью 100 см³ отбирают 25 см³ фильтрата,, приливают 1 см³ хлорной кислоты и нагревают до выделения паров хлорной кислоты.

Соли растворяют в 20 см³ воды, приливают 5 см³ раствора пи­росернистокислого натрия и кипятят в течение 2—3 мин. Раствор, охлаждают, приливают 5 см³ реактивной смеси, 10 см³ раствора, аскорбиновой кислоты и 1 см³ раствора сурьмяновиннокислого ка­лия. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, до­ливают до метки водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фото- электроколориметре в области светопропускания от 680 до 750 нм. или от 830 до 920 нм, обеспечивающей наибольшую чувствитель­ность определения фосфора. Раствором сравнения служит вода.

Массу фосфора находят по градуировочному графику после вы­читания значения оптической плотности раствора контрольного- опыта из значения оптической плотности раствора пробы или мето­дом сравнения по стандартным образцам металлического хрома,. близким по составу к анализируемому металлическому хрому и проведенным через все стадии анализа.

В семь из восьми стаканов вместимостью по 100 см³ каждый- отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см³ стандартного раствора». Б, что соответствует 0,0000025; 0,000005; 0,00001; 0,00002; 0,00003; .

0,00004; 0,00005 г фосфора. В восьмой стакан стандартный раствор не отбирают. В каждый стакан прибавляют по 1 см³ хлорной кис­лоты, выпаривают растворы до паров хлорной кислоты и далее поступают, как указано в п. 3.2.1.

Раствором сравнения служит раствор восьмого стакана, не содержащий стандартного раствора фосфора.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующему им содержанию фосфора строят градуировоч­ный график.

Таблица 1

Раствор фильтруют в сухой стакан через сухой фильтр, отбра­сывая первые порции фильтрата.

В два стакана вместимостью по 100 см³ каждый в зависимости от содержания фосфора (см. табл. 1) помещают аликвотную часть раствора. При содержании фосфора свыше 0,02 % к аликвотной части приливают дополнительно 1,5 см³ железоаммонийных квас­цов.

При непрерывном перемешивании добавляют аммиак до обра­зования небольшого устойчивого осадка гидроокиси железа, кото­рый растворяют, добавляя осторожно по каплям, при перемешива­нии, раствор соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³. Избыток соляной кислоты не допускается.

К прозрачным растворам в зависимости от вместимости приме­няемой при фотометрировании мерной колбы прибавляют соот­ветственно 5 или 10 см³ раствора солянокислого гидроксиламина и нагревают (не доводя до кипения) до исчезновения желтой ок­раски растворов. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, к ним добавляют по 2—3 капли раствора аммиака. При появле­нии мути добавляют по 2—3 капли соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³. Обесцвеченные растворы охлаждают и в зависимости: от содержания фосфора переливают в мерные колбы вмести­мостью, указанной в табл. 1.

В одну из мерных колб приливают по каплям, перемешивая, со­ответственно 5 или 10 см³ соляной кислоты плотностью 1,105 г/см³, 4 или 8 см³ раствора молибденовокислого аммония и после пере­мешивания в течение 1—1,5 мин раствор доливают водой до метки* затем снова перемешивают.

Раствор второй мерной колбы, содержащий все применяемые реактивы, за исключением раствора молибденовокислого аммония,, служит раствором сравнения.

Через 15 мин измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 720 нм или фотоэлектроколо­риметре в области светопропускания от 680 до 900 нм.

Массу фосфора находят по градуировочному графику после вы­читания значения оптической плотности раствора контрольного, опыта из значения оптической плотности раствора пробы или мето­дом сравнения по стандартным образцам металлического хрома,, близким по составу к анализируемому металлическому хрому и проведенным через все стадии анализа.

При использовании для фотометрирования раствора в мерной колбе вместимостью 50^і см³ в формулу расчета результатов анали­за необходимо внести соответствующую корректировку.

В семь из восьми колб вместимостью по 100 см³ каждая отби­рают 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0; 14,0 и 16,0 см³ стандартного раство­ра Б, что соответствует 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,00006; 0,00007; 0,00008 г фосфора. В восьмую колбу стандартный раствор, не отбирают.

В каждую колбу приливают по 25 см³ воды, по 4 см³ железо­аммонийных квасцов, растворы нейтрализуют аммиаком до выпа­дения осадка гидроокиси железа, который растворяют, добавляя осторожно, по каплям, перемешивая, раствор соляной кислоты; плотностью 1,105 г/см³. Избыток соляной кислоты не допускается.