---

Водород технический по ГОСТ 3022 марки А или Б, высший или первый сорт.

Воздух для питания приборов.

Растворитель неподвижной фазы: хлороформ для хроматографии, х. ч. или медицинский.

Ацетон по ГОСТ 2603 или по ГОСТ 2768, высший сорт.

Метанол-яд для хроматографии, х. ч. или по ГОСТ 6995.

Вещество-эталон: третичный амиловый спирт, ч., или бутанол-2 для хроматографии, х. ч.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.6.1.2. Подготовка к анализу

Приготовление наполнителя колонки

Наполнитель готовят из расчета 15 % неподвижной фазы от массы твердого носителя. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до первого десятичного знака. Твердый носитель освобождают от пыли декантацией дистиллированной водой, высушивают при 200 - 250 °С в течение 2 ч в сушильном шкафу, переносят в круглодонную колбу, охлаждают до 40 - 50 °С и заливают раствором неподвижной фазы в хлороформе. Объем хлороформа должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором. В течение 40 - 50 мин время от времени осторожно перемешивают содержимое колбы круговыми движениями. Затем растворитель удаляют на водяной бане или на инфракрасной лампе до исчезновения запаха хлороформа.

Подготовка хроматографических колонок

Для анализа применяют составную хроматографическую колонку, соотношение длин секций с ПЭГ и ТЦЭП равно 2 : 1. Подготовку хроматографических колонок и заполнение сорбентом выполняют по инструкции к хроматографу.

В первую (по ходу газа-носителя) секцию колонки засыпают наполнитель с ПЭГ, во вторую - с ТЦЭП. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не присоединяя к детектору, устанавливают расход азота 5 - 10 см³/мин и поднимают температуру термостата до 100 °С в течение 1 - 1,5 ч. При 100 °С выдерживают в течение 8 ч.

Эффективность колонки, вычисленная по пику третичного амилового спирта (бутанола-2) в соответствии с ГОСТ 17567, должна быть не ниже 800 теоретических тарелок на 1 м.

Градуировка прибора (определение градуировочных коэффициентов).

Градуировку хроматографа осуществляют по 4 - 5 искусственным смесям ацетона с метанолом. Смеси готовят взвешиванием в пенициллиновом пузырьке с плотно закрытой пробкой. В ацетон добавляют шприцем метанол и третичный амиловый спирт или бутанол-2 с таким расчетом, чтобы массовая доля каждого составляла 0,05 - 0,20 %. Результаты взвешивания в граммах записывают до четвертого десятичного знака. Получают не менее трех хроматограмм каждой искусственной смеси в условиях проведения анализа (п. 4.6.1.3).

Градуировку проводят не реже одного раза в квартал.

Градуировочный коэффициент (К) для метанола вычисляют по формуле

_,

где т - масса метанола в смеси, г;

h_эт - высота пика эталона, мм;

m_эт - масса эталона в смеси, г;

h - высота пика метанола, мм.

При использовании ацетона, содержащего примесь метанола, предварительно методом добавки определяют его массовую долю. За результат определения градуировочного коэффициента принимают среднее арифметическое всех определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10 % относительно определяемой величины. Результат округляют до третьего десятичного знака.

4.6.1.3. Проведение анализа

Условия проведения анализа: Хроматон Порохром

температура термостата, °С 65 ± 10 75 ± 10

температура испарителя, °С 100 ± 10 100 ± 10

расход газа-носителя, см³/мин 25 ± 10 25 ± 10

объем пробы, мм³ 0,4 - 1,0 0,4 - 1,0

скорость движения диаграммной ленты, мм/ч 200 - 240 200 - 240

1 - метанол; 2 - этанол; 3 - трет-амиловый спирт

Черт. 2*

* Черт. 1. (Исключен, Изм. № 2).

Масштаб записи хроматограммы устанавливают таким, чтобы при массовой доле метанола 0,02 % высота пика была не менее 10 мм.

Подготовку к анализу и вывод прибора на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией к прибору.

Типовая хроматограмма анализа пробы технического ацетона приведена на черт. 2.

В пенициллиновый пузырек с плотно закрытой пробкой помещают около 10 г пробы ацетона и взвешивают. Результаты взвешивания в граммах записывают до четвертого десятичного знака. Шприцем добавляют 5 мм³ (примерно 0,05 %) внутреннего эталона и снова взвешивают. Пробу с эталоном тщательно перемешивают, отбирают микрошприцем и быстро вводят непосредственно в колонку.

4.6.1.4. Обработка результатов

Высоты пиков измеряют с помощью линейки с точностью до 0,5 мм. Нулевую линию проводят как продолжение пика ацетона.

Массовую долю примеси метанола (Х₃) в процентах вычисляют по формуле

_,

где R - отношение массы эталона к массе пробы без эталона;

К_т - градуировочный коэффициент для метанола;

h - высота пика метанола, мм;

h_эт - высота пика эталона, мм.

Результат округляют до второго десятичного знака. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,004 %.

Абсолютное расхождение результатов анализа, полученное в разных лабораториях, не превышает допускаемое расхождение, равное 0,009 %.

4.6.1.1 - 4.6.1.4. (Измененная редакция, Изм. № 2).

4.6.2. Допускается проводить хроматографическое определение метанола, применяя в качестве наполнителя колонки динохром П или хроматон N, пропитанный ПЭГ-300 (10 % от массы носителя). При этом анализ проводят при следующих условиях, указанных ниже:

температура колонки, °С 65 - 75

температура испарителя, °С 150

скорость газа-носителя, см³/мин 45

скорость движения ленты потенциометра, мм/ч 600

объем пробы, мм³ 2

Обработку результатов ведут по площадям пиков.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.6.3. Определение массовой доли метилового спирта химическим (фотометрическим) методом

4.6.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Фотоэлектроколориметр КФК или спектрофотометр СФ-16 или СФ-26.

Баня водяная.

Пробирки П-4-15-14/23ХС по ГОСТ 25336 с меткой на 15 см³.

Пипетки 2-2-5, 4-2-1, 4-2-2, 6-2-10 по НТД.

Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой долей 5 %.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 3 : 1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, раствор 1 : 9.

Натрий сернистокислый пиро по ТУ 6-09-4327, 10 %-ный раствор свежеприготовленный.

Соль динатриевая хромотроповой кислоты, ч. д. а., раствор с массовой долей 1 %, свежеприготовленный и профильтрованный.

Раствор водно-метанольный, готовят по ГОСТ 4212 (7 см³ раствора содержат 1 мг метилового спирта).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.6.3.2. Построение градуировачного графика

В десять мерных колб вместимостью 100 см³ помещают 0,15; 0,20; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ водно-метанольного раствора и доводят до метки дистиллированной водой. Из каждой колбы пипеткой отбирают в пробирки по 2 см³ приготовленных растворов.

Масса метанола в пробирках соответственно равна 0,003; 0,004; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 мг. В каждую пробирку добавляют 0,4 см³ раствора ортофосфорной кислоты, 0,5 см³ раствора марганцовокислого калия, перемешивают и оставляют в покое. Через 10 мин прибавляют по каплям, каждый раз встряхивая, раствор пиросернистокислого натрия до обесцвечивания. Затем прибавляют 10 см³ раствора серной кислоты, закрывают пробкой, осторожно перемешивают, прибавляют 0,4 см³ раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, перемешивают. Пробирки выдерживают в стакане с кипящей водой в течение 15 мин. Затем пробирки охлаждают в течение 5 мин в стакане под струей холодной воды, доводят объемы растворов до 15 см³, перемешивают и снова охлаждают.

Одновременно готовят в двух пробирках контрольный раствор, куда добавляют все реактивы, кроме метанола, и в тех же количествах, что и при построении градуировочного графика. Содержимое пробирок перемешивают между собой и заливают в кюветы. При измерении оптической плотности на однолучевом приборе контрольный раствор готовят в одной пробирке.

Оптическую плотность растворов измеряют по отношению к контрольному раствору в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 30 мм, при длине волны λ = 582 нм (желтый светофильтр).

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массу метилового спирта в миллиграммах, а по оси ординат - соответствующие величины оптических плотностей.

4.6.3.1; 4.6.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 2).

4.6.3.3. Проведение анализа

5 см³ ацетона помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³, доводят объем до метки водой и перемешивают.

В две градуированные пробирки помещают по 2 см³ полученного раствора. В одну пробирку прибавляют те же реактивы в тех же количествах, что и при построении градуировочного графика, во вторую прибавляют 10 см³ раствора серной кислоты, 0,4 см³ раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, перемешивают и обе пробирки выдерживают в стакане с кипящей водой в течение 15 мин.

Затем содержимое пробирок охлаждают, доводят до 15 см³ водой, перемешивают и снова охлаждают. Величину оптической плотности растворов измеряют по отношению к контрольным растворам. Контрольный раствор для первой пробирки готовят в удвоенном количестве так же, как при построении градуировочного графика, для второй - в две градуировочные пробирки берут по 10 см³ раствора серной кислоты, прибавляют по 0,4 см³ раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, выдерживают в кипящей водяной бане 15 мин, охлаждают, доводят до метки водой. Содержимое обеих пробирок перемешивают между собой и заливают в кюветы.

По полученным значениям оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу веществ в пересчете на метанол, реагирующих с хромотроповой кислотой при окислении пробы перманганатом, и массу веществ, взаимодействующих с хромотроповой кислотой без окисления пробы перманганатом.

4.6.3.4. Обработка результатов

Массовую долю метилового спирта (Х₄) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса веществ, в пересчете на метанол, взаимодействующих с хромотроповой кислотой при окислении пробы перманганатом, мг;

m₂ - масса веществ, в пересчете на метанол, взаимодействующих с хромотроповой кислотой без окисления пробы перманганатом, мг;

V - объем ацетона, взятый для анализа, см³;

р - плотность ацетона, определенная по ГОСТ 18995.1, г/см³;

200 - вместимость мерной колбы, в которой готовят водный раствор ацетона, см³;

2 - объем водного раствора ацетона, взятый для анализа, см³;

1000 - пересчет массы навески ацетона, мг.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать в процентах:

0,0075 - при массовой доле метанола 0,05 %,

0,02 - при массовой доле метанола 0,15 %.

Результат округляют до второго десятичного знака.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.6.4. Определение массовой доли метилового спирта и воды хроматографическим методом

4.6.4.1. Аппаратура, материалы, посуда, реактивы

Хроматограф с детектором по теплопроводности с порогом чувствительности по пропану не более 1 ∙ 10^-3 % (по объему).

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали или стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм.

Микрошприц МШ-10.

Шкаф сушильный.

Трубка кварцевая или из нержавеющей стали длиной 100 мм, внутренним диаметром 40 мм.

Интеграторы электронные И-02, И-05.

Линейка измерительная по ГОСТ 427 или линейка чертежная по ГОСТ 17435.

Микроскоп отсчетный МПБ-2 или лупа измерительная ЛИ 3 ∙ 10^´ по ГОСТ 25706 или аналогичного типа.

Лампа накаливания инфракрасная зеркальная или баня водяная.

Секундомер механический 3-го класса точности.

Часы электрические показывающие по ТУ 25-07-1503 или аналогичного типа.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

Сита с сетками по ГОСТ 6613 или набор сит «Физприбор» с размерами сторон ячеек 0,160; 0,200; 0,250 мм.

Носитель твердый: полисорб-1, частицами размером 0,160 - 0,200 мм или 0,200 - 0,250 мм.

Фазы неподвижные жидкие: жидкость фторсиликоновая ФС-16 и масло метилсиликоновое ПМС-100; допускается применять 1, 2, 3-трис (бета-цианэтокси) пропан (ТЦЭП) и силиконовый эластомер Е-301 или аналогичного типа, обеспечивающие полное разделение пиков метанола и воды.

Нити стеклянные по ГОСТ 8325 или ткани фильтровальные из стеклянных нитей по ГОСТ 10146, или вата стеклянная.

Колба К-1-250-29/32 ТС по ГОСТ 25336.

Стакан В-1-50 по ГОСТ 25336.

Газ-носитель: гелий газообразный технический или водород технический по ГОСТ 3022 марки А или Б, высший или первый сорт.

Азот газообразный по ГОСТ 9293.

Хлороформ по ГОСТ 20015.

Сита молекулярные NaA, СаА или импортные 4А, 5А, гранулы или частицы размером не менее 160 мм.

Ацетон по ГОСТ 2603 или по ГОСТ 2768, высший сорт.

Метанол-яд для хроматографии или по ГОСТ 6995.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.6.4.2. Подготовка к анализу

Приготовление наполнителя колонки

Полисорб-1 просеивают и заполняют трубку необходимым объемом, выдерживают в течение 3 - 4 ч при температуре (150 ± 10) °С в токе азота.

ФС-16 или ТЦЭП и ПМС-100, или Е-301 (0,7 и 3,0 % от массы носителя соответственно) взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака, помещают в круглодонную колбу, растворяют в хлороформе и вносят термически обработанный носитель, взвешенный с точностью до второго десятичного знака. Раствор выдерживают в течение 40 - 50 мин, периодически перемешивая, при комнатной температуре. Затем растворитель выпаривают на инфракрасной лампе или водяной бане при температуре 60 - 70 °С до сыпучего состояния приготовленного наполнителя.