---

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

НЕФТЬ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С₁ - С ₆ МЕТОДОМ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ГОСТ 13379-82

ИП К ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

ГОСУДАРСТВЕН НЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Дата введения 01.07.83

Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С ₁ - С₆ с массовой долей более 0,01 % в нефти, подготовленной по ГОСТ 9965-76.

Сущность метода заключается в разделении углеводородов С ₁ - С₆ , входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Хроматограф ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 750 - 8 00 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.

Весы аналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г и диапазоном 0 - 2 00 г.

Лупа измерительная по ГОСТ 25706 или аналогичного типа.

Линейка счетная логарифмическая.

Секундомер.

Микрошприц типа МШ -1 0 или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Колба кр уг лодонная КГП-3-2-2 50-3 4ТС по ГОСТ 25336.

Чашка выпарительная 4 по ГОСТ 9147.

Набор сит « Физприбор» или сита аналогичного типа.

Баня песчаная.

Эксикатор 2 -1 00 по ГОСТ 25336-82.

Сетка проволочная или стеклянная вата.

Додекан нормальный, квалификации ч. или х.ч.

Гексан нормальный, квалификации ч.

Окись алюминия активная по ГОСТ 8136.

Сфер о хро м-2, фракция с частицами размером 0,16 - 0 ,25 мм.

Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.

Диб утил фтал ат для хроматографии или технический по ГОСТ 8728.

Эфир этиловый или пе т ро лейны й.

Гелий в баллоне.

Пузырек из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.

Н-гепта д екан.

Кирпич диатомитов ы й или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КД МДХС, цветохром 1К МФДХС, цветохром 111 К МФХС или хроматон N или динохром, фракции с частицами размером 0,125 - 0,160 или 0,160 - 0 ,250 или 0,250 - 0,315 мм.

Ступка 3 по ГОСТ 9147.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

Примечание. Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517-85 в герметичные контейнеры по ГОСТ 24676-81 или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921-78 .

(Измененная редак ц ия, Изм. № 1).

2.2. При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоо т борному устройству любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборника навинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отвода отбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО, для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.

2.3. Открывают запорную арматуру на пробоо т борном устройстве и промывают пробоотборник отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают последовательно выпускную, впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную арматуру пробоот борного устройства.

2.4. Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника, пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцера запирающих втулок (или вентилей) заглушки.

2.5. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефтепродуктами и сосудами, работающими под давлением.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовле ни е сорбентов

3 .1.1 . В качестве сорбента для разделения углеводородов С₁ - С₅ применяют окись алюминия, модифицированную вазелиновым маслом, для разделения С₂ - С₆ - дибутил фтал ат на сферо хро ме-2.

3 .1 .2. Приготовление модифицированной окиси алюминия

Активную окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером 0,16 - 0 ,25 мм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 750 °С в тече ние 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круг лодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового масла в пет ро лейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окись алюминия. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5 - 1 0 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при 80 - 9 0 ° С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствии открытого огня, с соблюдением правил по технике безопасности).

3 .1 .3. Приготовление дибутил фт ал ат а на сферохроме-2

Навеску сфер о хро ма-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при 300 - 3 50 ° С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлажденный носитель обрабатывают дибутил фтал атом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогично п. 3.1.2.

Приготовленные сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).

3.2. Подготовка хроматографических колонок

3.2.1. Подготовку хр о матог рафических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки, присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков) или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым.

а - с регистрацией обратного пика; б - без регистрации обратного пика; 1 - кран-дозатор; 2 - испаритель первой колонки; 3 - испаритель второй колонки; 4 - детектор пер вой колонки; 5 - детектор второй колонки; 6 - перв ая колонка; 7 - вторая колонка; 8 - газ-носитель

Чер т. 1

3.2.2. Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким образом, чтобы она легко входила в пустой конец хромато г рафической колонки до стекловаты или металлической сетки, закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистые компоненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10 - 1 2 анализов нефти. В хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХМ-8МД для замены полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматог рафическую колонку с корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги входят в колонку на глубину 30 мм, а остальная часть выступает в корпус испарителя.

3.2.3. Колонку, заполненную приготовленной по п. 3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в термостат хроматографа и , не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 ° С в течение 3 ч для активации сорбента.

Колонку, заполненную приготовленным по п. 3.1.3 диб утил фтал атом на сферо хро ме-2, активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч.

Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии.

3.3. Подготовка хроматографа

Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт. 1).

Допускается применять любую из указанных схем.

Изменения в схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт. 1.

По схеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонку отсоединяют, а детектор соединяют с исп а рителем при помощи перемычки. Выход де тектора второй колонки соединяют с испарит елем первой (рабочей) колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором.

По схеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозатор соединяют с испарителем первой колонки.

Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второй колонки остается без изменения.

Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

3.4. Приготовление градуировочной смеси

Для количественного расчета хр о матог рамм применяют метод абсолютной градуировки по н -гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Готовят г радуи ро вочную смесь-р аствор н -гексан в додекане или другом высококипящем растворителе с массовой долей н- гексана 2,5 - 3 ,0 % .

Смесь н- г ексана в додекане готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.

В шприц набирают около 10 см³ додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см³н- гексана. Массу н- гексана определяют по разности масс пузырька, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузкин- гексана. Смесь в пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю н- гексана в г рад уиро вочной смеси ( X ).

Приготовленную градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД

4.1.1. Углеводороды С ₁ - С₅ в нефти разделяют в хро матог рафической колонке, заполненной окисью алюминия, подготовленной по п. 3.1.2 , при следующих условиях:

длина колонки - 3 м ;

диаметр колонки - 3 мм;

температура испарителя - 100 ° С;

температура термостата - 60 ° С;

газ -н оситель - гелий;

расход газа-носителя - 40 см ³ /мин;

скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;

объем пробы - 0,006 - 0 ,01 см³.

Хр о матог рамма разделения углеводородов С₁ - С₅ приведена на черт. 2.

После того , как на хро матог рамме зафиксирован пик н -пентана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 25 - 3 0 мин.

Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонк и по н- бутану, выраженная числом теоретических тарелок, должна быть не менее 2500.

Эффективность хроматографической колонки ( n ) вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ 17567

_{(1 )}

где l - длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времени удерживания пика н-бут ана, см;

μ _0,5 - ширина пика н- бутана, измеренная на половине его высоты, см.

После ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в колонке или регенерируют сорбент в токе газа -н осителя при 150 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 40 см³ /мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.

4 .1 .2. Для разделения углеводородов С₂ - С₆ в качестве сорбента используют дибутил фт ал ат на сферо хро ме-2, подготовленный по п. 3.1.3 .

Анализ проводят при следующих условиях:

длина колонки - 3 м;

диаметр колонки - 3 мм;

температура испарителя - 100 °С;

1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - пропан; 5 - из о бут ан; 6 - н -бут ан; 7 - изо пент ан ; 8 - н -пент ан

Черт. 2

1 - воздух; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - н -бут ан; 6 - и зо пент ан; 7 - н -пент ан; 8 - 2,3 -диметил бут ан + 2-метил пент ан; 9 - 3-метилп ент ан; 10 - н-ге ксан

Черт. 3

температура термостата - 50 °С;

газ-носитель - гелий;

расход газа-носителя - 30 - 4 0 см³ /мин;

скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;

объем пробы - 0,006 - 0,010 см ³ .

После того как на хр о матог рамме зафиксирован пик н -гексана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 20 - 2 5 мин.

Хр о матог рамма разделения углеводородов С₂ - С₆ приведена на черт. 3.

Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хр о матог рафической колонки для н -бут ана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.

После ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при 90 ° С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 30 см³ /мин) и проверяют эффективность хроматог рафической колонки.

При использовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения для наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3. Степень полноты разделения ( ψ ) определяют по ГОСТ 17567.

1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - сероводород; 5 - пропан; 6 - изо бут ан; 7 - н- бутан; 8 - изо пентан; 9 - н -пент ан

Темпер а тура колонки 70 °С

Черт. 4

4.1.3. Углеводороды С ₁ - С₅ и сероводород разделяют в хро матог рафическ ой колонке, заполненной диатомитовы м носителе (кирпич или цветохром или хро матон или динохром ), обработанным н -гептад еканом по ГОСТ 14920 . Условия анализа по п. 4.1.1 . Хр о матог рамма разделения углеводородов С₁ - С₅ и сероводорода приведена на черт. 4 .

(Введен дополни т ельно, Изм . № 2).

4.2. Ввод про бы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0 , 006 - 0 ,010 см³ пробы нефти или г рад уиро вочной смеси. Пробу г рад уиро вочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают из пробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс оп ределяют массу введенной пробы для предотвращ ения испарения легких углеводородов из пробы нефти во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы.