где - массовая доля двуокиси марганца, определенная по п.4.2, %;
, - массовые доли общего марганца, определенные по пп.4.3.1 или 4.3.2 соответственно, %;
- коэффициент пересчета двуокиси марганца на трехокись марганца.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5% при доверительной вероятности =0,95.
4.3.1. Определение массовой доли общего марганца (потенциометрический метод)
4.3.1.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Потенциометр, класс точности не ниже 1,5.
Электроды: стеклянный (ЭСЛ-11Г-0,4; ЭСЛ-41Г-04), хлорсеребряный насыщенный проточный, платиновый.
Пипетка 2-2-2 ГОСТ 29169.
Бюретка 7-2-3 ГОСТ 29252.
Стакан В-1-250 ТХС ГОСТ 25336.
Цилиндр 2-50 (100) ГОСТ 1770.
Натрий фосфорнокислый пиро по ГОСТ 342, раствор с массовой долей 8%.
Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор (НSО)=4 моля/дм (4 н.).
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор (KMnO)=0,1 моль/дм (0,1 н.).
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4.3.1.2. Проведение анализа
В стакан вместимостью 250 см помещают 25 см раствора пирофосфорнокислого натрия и вносят пипеткой 2 см раствора А (см. п.4.4.2) при непрерывном перемешивании. Объем раствора в стакане доводят дистиллированной водой до 100 см.
Подключив к потенциометру пару электродов (стеклянный - хлорсеребряный проточный электрод), приливают по каплям 4 н. раствор серной кислоты до рН 6,7.
После этого к клемме потенциометра вместо стеклянного электрода присоединяют платиновый и пробу титруют из микробюретки 0,1 н. раствором марганцовокислого калия.
Конец титрования определяют по максимальному изменению потенциала индикаторного электрода - скачку потенциала, который соответствует переходу марганца двухвалентного в трехвалентный комплекс.
4.3.1.3. Обработка результатов
Массовую долю общего марганца в пересчете на двуокись марганца () в процентах вычисляют по формуле
где - объем точно 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см;
- масса двуокиси марганца, соответствующая 1 см точно 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, г;
- масса навески двуокиси марганца по п.4.4.2, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5% при доверительной вероятности =0,95.
4.3.2. Определение массовой доли общего марганца (титриметрический метод)
4.3.2.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Пипетка 2-2-25 ГОСТ 29169.
Бюретка 3-2-50-0,1 ГОСТ 29252.
Колба коническая вместимостью 500 см.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор (КМnO)=0,1 моль/дм (0,1 н.).
Цинка окись по ГОСТ 10262 в виде взвеси в воде (15-20 г на 100-150 см воды).
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.3.2.2. Проведение анализа
25 см раствора А (см. п.4.4.2) помещают в коническую колбу вместимостью 500 см и добавляют 300-350 см кипящей дистиллированной воды. К полученному раствору прибавляют небольшими порциями окись цинка до тех пор, пока после перемешивания жидкости вращением колбы на дне не соберется белый кружок окиси цинка диаметром около 2 см.
Раствор нагревают до кипения. Если окись цинка растворится, то ее добавляют еще небольшое количество. Избыток окиси цинка обязателен, но большое количество ее мешает определению марганца.
Горячий раствор титруют раствором марганцовокислого калия, приливая последний небольшими порциями (0,5-1,0 см), каждый раз энергично перемешивая жидкость вращением колбы. Температуру раствора в процессе титрования поддерживают не ниже 80 °С.
Титрование проводят до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего после кипячения раствора в течение 3 мин.
4.3.2.3. Обработка результатов
Массовую долю общего марганца в пересчете на двуокись марганца () в процентах вычисляют по формуле
где - объем точно 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см;
- масса двуокиси марганца, соответствующая 1 см точно 0,1 н. раствора марганцовокислого калия, г;
- масса навески двуокиси марганца (см. п.4.4.2), г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,4% при доверительной вероятности =0,95.
При разногласиях в оценке массовой доли общего марганца определение проводят потенциометрическим методом.
4.4. Определение массовой доли нерастворимого в соляной кислоте остатка
4.4.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Тигель ТФ-20ПОР 16(10) ХС ГОСТ 25336.
Стакан В-1-250 ТХС ГОСТ 25336.
Колба с тубусом 1-250 ГОСТ 25336.
Колба мерная 2-250-2 ГОСТ 1770.
Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.
Весы лабораторные с пределом взвешивания от 0,2 мг до 200 г по ГОСТ 24104, класс 2.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, плотностью 1,19 г/см и разбавленная 1:20.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 2%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4.4.2. Проведение анализа
Готовят раствор А. Для этого около 1 г двуокиси марганца помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 50 см дистиллированной воды, 20 см концентрированной соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и осторожно нагревают до полного растворения навески, о чем судят по исчезновению темно-фиолетовых частиц. Стекло снимают, обмывают водой и раствор выпаривают досуха. После охлаждения остаток смачивают 2-3 см концентрированной соляной кислоты, прибавляют 5-10 см воды, вновь выпаривают досуха, охлаждают, остаток смачивают 2-3 см концентрированной соляной кислоты, добавляют 50-70 см воды, доводят до кипения, кипятят 5-7 мин.
Затем раствор фильтруют через фильтрующий тигель, предварительно высушенный до постоянной массы и взвешенный с погрешностью не более 0,0002 г.
Остаток на фильтре промывают раствором соляной кислоты 1:20, затем горячей водой до отсутствия хлор-иона (проба с раствором азотнокислого серебра).
Фильтрат и промывные воды переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят водой до метки, перемешивают.
Раствор А используют для проведения анализов по пп.4.3.1; 4.3.2; 4.5; 4.7.
Фильтрующий тигель с осадком высушивают в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С до постоянной массы.
4.4.3. Обработка результатов
Массовую долю нерастворимого в соляной кислоте остатка () в процентах вычисляют по формуле
где - масса осадка после высушивания, г;
- масса навески двуокиси марганца, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,02% при доверительной вероятности =0,95.
4.5. Определение массовой доли железа
4.5.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр, погрешность показания которого по шкале коэффициента пропускания не превышает ±1%.
Колба мерная 2-100-2 по ГОСТ 1770.
Пипетка 2-2-10 ГОСТ 29169.
Цилиндр мерный 1-10 ГОСТ 1770.
Кислота сульфосалициловая по ГОСТ 4478, ч.д.а., водный раствор с массовой долей 10%.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 10%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Раствор Б, содержащий 1 мг железа в 1 см, готовят по ГОСТ 4212;
раствор, содержащий 0,01 мг железа, готовят разбавлением раствора Б.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4.5.2. Построение градуированного графика
В мерные колбы вместимостью 100 см вводят соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 и 10,0 см раствора, содержащего 0,01 мг/см железа, затем цилиндром добавляют по 10 см гидроксиламина гидрохлорида, 10 см сульфосалициловой кислоты и нейтрализуют аммиаком до неизменяющейся желтой окраски, доводят водой до метки и перемешивают (растворы сравнения). Одновременно в мерной колбе вместимостью 100 см готовят контрольный раствор, не содержащий железа.
Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов сравнения по отношению к контрольному раствору на фотоэлектроколориметре при =410-435 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс содержание железа в миллиграммах, а на оси ординат - соответствующие им оптические плотности.
Для построения каждой точки графика вычисляют среднее значение оптической плотности из трех параллельных определений. Градуировочный график должен иметь вид прямой линии.
4.5.3. Проведение анализа
В мерную колбу вместимостью 100 см отбирают аликвотную часть анализируемого раствора А (см. п.4.4.2), содержащего от 0,01 до 0,1 мг железа, добавляют цилиндром 10 см гидроксиламина гидрохлорида, 10 см сульфосалициловой кислоты и нейтрализуют аммиаком до неизменяющейся желтой окраски. Раствор доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Параллельно готовят контрольный раствор, который содержит те же реактивы, за исключением анализируемого раствора А.
Через 10 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к контрольному раствору на фотоэлектрокалориметре при =410-435 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
По полученной оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят содержание железа в анализируемой пробе.
4.5.4. Обработка результатов
Массовую долю железа () в процентах вычисляют по формуле
где - масса железа, найденная по градуировочному графику, мг;
- объем анализируемого раствора А, отобранный для анализа, см;
- масса навески двуокиси марганца (см. п.4.4.2), г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,02% при доверительной вероятности =0,95.
4.6. (Исключен, Изм. N 1).
4.7. Определение массовой доли сульфатов
4.7.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Стакан В-1-250 ТХС ГОСТ 25336.
Тигель фарфоровый по ГОСТ 9147.
Эксикатор по ГОСТ 25336.
Весы лабораторные с пределом взвешивания от 0,2 мг до 200 г по ГОСТ 24104, класс 2.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч., разбавленная 1:1.
Барий хлористый по ГОСТ 4108, х.ч., раствор с массовой долей 10%.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 2%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
4.7.2. Проведение анализа
100 см раствора А (п.4.4.2) помещают в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 2 см разбавленной 1:1 соляной кислоты, нагревают до кипения и приливают 10 см раствора хлористого бария.
Раствор кипятят 5-10 мин и ставят на 3-4 ч в теплое место. Осадок сернокислого бария количественно переносят на беззольный фильтр (синяя лента) и промывают горячей водой до отсутствия хлор-иона (проба с раствором азотнокислого серебра). Затем фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, прокаленный до постоянной массы в пределах погрешности взвешивания, озоляют и прокаливают в муфельной печи при температуре 700-800 °С до постоянной массы. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
4.7.3. Обработка результатов
Массовую долю сульфатов () в процентах вычисляют по формуле
где - масса осадка сернокислого бария, г;
- коэффициент пересчета сернокислого бария на SО;
- масса навески двуокиси марганца по п.4.4.2, г.
За результаты анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,05% при доверительной вероятности =0,95.
4.8. Определение массовой доли гигроскопической влаги
Содержание гигроскопической влаги определяют по ГОСТ 14870, разд.3. Масса навески двуокиси марганца 1 г.
4.9. Определение массовой доли свинца
4.9.1. Атомно-абсорбционный метод
4.9.1.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Стакан В-1-250 ТХС ГОСТ 25336.
Колбы мерные 2-100 (500) ГОСТ 1770.
Лампа с полым катодом ЛСП-1 или аналогичная по характеристикам.
Атомно-абсорбционный спектрофотометр "Сатурн" или аналогичный по характеристике прибор.
Весы лабораторные с пределом взвешивания от 0,2 мг до 200 г по ГОСТ 24104, класс 2.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Раствор А, содержащий 1 мг свинца в 1 см - готовят по ГОСТ 4212.
Рабочие растворы, содержащие 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг свинца в 1 см, готовят соответствующим разбавлением раствора А.
Кислота соляная по ГОСТ 3118.
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.
Ацетилен газообразный по ГОСТ 5457.
4.9.1.2. Подготовка к анализу
Навеску двуокиси марганца около 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см, добавляют 10-15 см соляной кислоты и растворяют при нагревании.
Для обесцвечивания раствора вносят 0,5 г щавелевой кислоты. Затем раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
4.9.1.3. Условия фотометрирования и подготовка прибора
Настройка прибора производится в соответствии с его инструкцией по эксплуатации.
Условия фотометрирования свинца:
длина волны - 283,3 нм;
ширина щели - 0,2 мм.
Перед зажиганием пламени необходимо проверить герметичность соединительных узлов подачи газа и воздуха, проверить уровень воды в гидрозатворе, заземление и работу вытяжной вентиляции.
4.9.1.4. Проведение анализа
Массовую долю свинца определяют по методу ограничивающих стандартных растворов.
Фотометрируют серию рабочих растворов, затем анализируемую пробу. Если показание анализируемой пробы окажется большим, чем показание стандартного раствора, содержащего 5,0 мкг свинца в 1 см, делают соответствующее разбавление анализируемой пробы дистиллированной водой.
Затем по показанию анализируемой пробы подбирают два таких рабочих раствора, между показаниями которых находится показание раствора анализируемой пробы.
Повторяют измерения выбранных растворов в обратном порядке и берут среднее значение двух полученных показаний.
4.9.1.5. Обработка результатов
Концентрацию свинца () в мкг/см вычисляют по формуле
