Оптичну густину розчину вимірюють через ЗО хв на спектрофотометрі за довжини хвилі 840 нм або на фотоелектроколориметрі зі світлофільтром, що має максимум пропускання в інтервалі довжин хвилі (650—710) нм або (710—900) нм. Як розчин порівняння використовують воду. Одночасно з аналізуванням виконують контрольний дослід на вміст миш’яку в реактивах. Від значення оптичної густини аналізованого розчину віднімають значення оптичної густини контрольного досліду.
Окислення миш'яку можна виконувати перманганатом калію. Для цього дистилят переміщують у мірну колбу місткістю 100 см3, додають дві краплі фенолфталеїну та нейтралізують розчином гідроксиду натрію масовою концентрацією 400 г/дм3 до появи стійкого малинового забарвлення. Потім додають краплями сірчану кислоту, розведену 1:4, до зникнення забарвлення й три краплі в надлишок. Розчин охолоджують, доливають водою до позначки та перемішують.
Аліквотну частину одержаного розчину 20 см3 вміщують у мірну колбу місткістю 50 см3, додають краплями, перемішуючи, розчин марганцевокислого калію до появи стійкого забарвлення протягом одної хвилини. Потім додають 15 см3 води, 5 см3 розчину молібденовокислого амонію в сірчаній кислоті, 2 см3 розчину аскорбінової кислоти або розчину гідразину. Вміст колби перемішують і нагрівають на киплячій водяній бані протягом 15 хв. Розчин охолоджують, доливають водою до позначки та перемішують.
Оптичну густину розчину вимірюють, як зазначено в 4.3.2.2.
Масу миш’яку визначають за градуювальним графіком або методом порівняння зі стандартним зразком, близьким за складом до аналізованої проби та проведеним через усі стадії аналізування.
Відокремлення миш’яку осадженням у вигляді сульфіду тіоацетамідом
Після розчинення наважки, як зазначено в 4.3.1, скло обмивають невеликою кількістю води, додають 20 см3 сірчаної кислоти, розведеної 1:1, і випарюють до початку виділення парів сірчаної кислоти. Вміст стакана охолоджують, додають (40—50) см3 води та розчиняють солі, нагріваючи, додають 10 см3 розчину винної кислоти, нагрівають розчин ще протягом (5—10) хв й охолоджують. Потім додають аміак до pH 8—9 за універсальним індикаторним папером і нагрівають протягом (15—20) хв за температури (90—95) °С до повного розчинення осаду й охолджу- ють. До розчину додають сірчану кислоту, розведену 1:1, до pH 2 за універсальним індикаторним папером та 10 см3 у надлишок, розчин доводять водою до 180 см3 і нагрівають до кипіння. Обережно додають (2—5) г гідроксиламіну гідрохлориду та кип'ятять розчин до повного відновлення заліза (за реакцією з роданистим амонієм). Після цього додають 10 см3 розчину тіоацетаміду, 1 см3 розчину азотнокислої міді та витримують розчин із випавшим осадом сульфідів протягом (10—15) хв на теплій плиті. Потім додають ще 10 см3 розчину тіоацетаміду та витримують протягом (ЗО—40) хв за температури (85—90) °С й охолоджують.
Через (4—18) год осад сульфідів відфільтровують на два фільтри «біла стрічка», промивають (6—7) разів холодною водою. Фільтрат відкидають. Осад сульфідів на фільтрі розчиняють у (ЗО—40) см3 гарячої суміші соляної й азотної кислот, розведеної 1:1, порціями по 10 см3 і промивають залишок на фільтрі (3—4) рази гарячою водою, збираючи фільтрат і промивні води в стакан, у якому виконували осадження. Фільтр відкидають.
Розчин у стакані випарюють до об’єму (80—90) см3, переливають у мірну колбу місткістю 100 см3, доводять водою до позначки та перемішують.
Аліквотну частину розчину 20 см3 вміщують у стакан місткістю 100 см3 та випарюють до об’єму (З—5) см3, додають 2 см3 хлорної кислоти й випарюють до появи парів хлорної кислоти. Стакан із розчином охолоджують, обмивають стінки стакана водою та повторюють випарювання до появи парів хлорної кислоти.
Вміст стакана охолоджують, додають 20 см3 молібдато-гідразинового розчину і далі виконують аналізування, як зазначено в 4.3.2.2.
Побудова градуювального графіка
У шість стаканів місткістю 100 см3 (у разі окислення миш’яку азотною кислотою) або в шість мірних колб місткістю 50 см3 (у разі окислення миш’яку перманганатом калію або якщо аналізування виконують відповідно до 4.3.3) послідовно вміщують (1; 2; 3; 4; 5; 6) см3 стандартного розчину Б, що відповідає: (0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,00006) г миш’яку. Сьомий стакан (або мірну колбу) використовують для контрольного досліду на вміст миш’яку в реактивах.
У разі окислення миш’яку азотною кислотою в усі стакани додають 10 см3 азотної кислоти, розчин випарюють насухо та витримують сухий залишок протягом (40—60) хв за температури (120—130) °С. Вміст стакана охолоджують, додають 20 см3 молібдато-гідразинового розчину. Стакан накривають склом і витримують на киплячій водяній бані протягом 10 хв. Розчин охолоджують до 20 °С і переливають у мірну колбу місткістю 50 см3, доливають тим самим молібдато-гідразиновим розчином до позначки та перемішують.
У разі окислення миш’яку перманганатом калію в кожну мірну колбу місткістю 50 см3 додають краплями розчин марганцевокислого калію до появи стійкого забарвлення протягом одної хвилини. Потім доливають воду до об’єму 40 см3, 5 см3 розчину молібденовокислого амонію, 2 см3 розчину аскорбінової кислоти або розчину гідразину, розчин перемішують після додавання кожного реактиву. Вміст колби перемішують і нагрівають на киплячій водяній бані протягом 15 хв, потім охолоджують, доливають водою до позначки та перемішують.
Якщо аналізування виконують, як зазначено в 4.3.3, то в усі стакани додають 2 см3 хлорної кислоти й випарюють до появи парів хлорної кислоти. Стакан із розчином охолоджують, обмивають стінки стакана водою та повторюють випарювання до появи парів хлорної кислоти. Вміст стакана охолоджують, доливаюють 20 см3 молібдато-гідразинового розчину. Стакан накривають склом і витримують на киплячій водяній бані протягом 10 хв. Після цього розчин охолоджують до 20 °С, переливають у мірну колбу місткістю 50 см3, доливають тим самим молібдато-гідразиновим розчином до позначки і перемішують.Оптичну густину розчину вимірюють, як зазначено в 4.3.2.2.
За знайденими значеннями оптичної густини та відповідними до них значеннями маси миш’яку будують градуювальний графік у координатах: оптична густина — маса миш’яку, у грамах. Допустимо будувати градуювальний графік у координатах: оптична густина — масова частка миш’яку, у відсотках.
Опрацювання результатів
Масову частку миш'яку Xj, у відсотках, обчислюють за формулою:
х 100 (1)
1т ’ де л?-] — маса миш’яку в аналізованій пробі, визначена за градуювальним графіком, г;
т — маса наважки проби, яка відповідає аліквотній частині розчину, г.
ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ МИШ’ЯКУ ВІД 0,02 % ДО 0,20 %
Суть методу
Метод ґрунтується на окисленні миш’яку (III) до миш’яку (V) у солянокислому середовищі під час титрування розчином бромнуватокислого калію та потенціометричному визначенні кінця титрування. Миш’як заздалегідь відокремлюють від супутніх елементів дистиляцією трихлористого миш’яку із солянокислого розчину в присутності бромистого калію та сірчанокислого гідразину.
Апаратура, реактиви та розчини
Апарат для дистиляції миш’яку — згідно з ГОСТ 14204 чи будь-якого іншого типу.
Установка для потенціометричного титрування, що складається з двох електродів — індикаторного (платинового) й електрода порівняння (каломельного чи вольфрамового); магнітної або механічної мішалки; мілівольтметра постійного струму або pH-метра, який дає змогу чітко фіксувати зміну потенціалу в точці еквівалентності під час титрування. За потреби до приладу послідовно вмикають змінний опір, який дає змогу виконувати вимірювання в межах шкали приладу.
Кислота соляна — згідно з ГОСТ 3118 або ГОСТ 14261, розведена 1:1.
Кислота азотна — згідно з ГОСТ 4461 або ГОСТ 11125.
Суміш соляноїй азотної кислоту співвідношенні 3:1, готують перед використанням.
Кислота сірчана — згідно з ГОСТ 4204, розведена 1:10.
Калій бромистий — згідно з ГОСТ 4160.
Гідразин сірчанокислий — згідно з ГОСТ 5841.
Калій бромнуватокислий — згідно з ГОСТ 4457, розчин молярною концентрацією еквівалента 0,01 моль/дм3, готують так: 0,2783 г перекристалізованого з водного розчину та висушеного за температури (150—180) °С бромнуватокислого калію розчиняють у (100—120) см3 води. Розчин переливають у мірну колбу місткістю 1 дм3, доливають водою до позначки та перемішують. Допустимо готувати розчин із фіксаналу.
Масова концентрація Т розчину бромнуватокислого калію, виражена у грамах миш’яку на 1 см3 розчину, становить 0,0003746. Масову концентрацію розчину бромнуватокислого калію Т перевіряють за розчином тіосульфату натрію, миш’яковистим ангідридом або стандартним зразком, близьким за складом і масовою часткою миш’яку до аналізованої проби.
Аналізування
Наважку сталі або чавуну масою 3 г вміщують у стакан (колбу) місткістю 600 см3, додають 60 см3 суміші соляної й азотної кислот і (25—ЗО) см3 сірчаної кислоти, стакан накривають склом і розчиняють пробу спочатку за кімнатної температури, а потім, помірно нагріваючи, до повного розчинення наважки. Скло обмивають невеликою кількістю води й випарюють розчин до початку виділення парів сірчаної кислоти. Вміст стакана охолоджують, обережно додають 100 см3 соляної кислоти, розведеної 1:1, і кількісно переводять розчин у колбу для дистиляції місткістю 250 см3. Якщо вміст графіту підвищено, треба використовувати колбу місткістю 500 см3, оскільки під час дистиляції відбувається спінювання розчину. У колбу з розчином додають 1 г бромистого калію, 3 г сірчанокислого гідразину та повільно дистилюють трихлористий миш’як, нагріваючи розчин до температури не вище ніж 120 °С. 6Дистилят збирають у стакан місткістю 400 см3, у який заздалегідь вміщують 40 см3 води. Дистилювання продовжують, доки в приймач не перейде 2/3 від початкового об’єму розчину.
Стакан із дистилятом вміщують у прилад для потенціометричного титрування. В аналізований розчин занурюють електроди, вмикають магнітну мішалку, перемішують розчин протягом (0,5—1,0) хв і титрують розчином бромнуватокислого калію, додаючи його краплями з мікробюретки до різкого відхилення стрілки приладу. Об’єм розчину бромнуватокислого калію, що відповідає максимальній зміні показників приладу, беруть за об’єм, витрачений на титрування.
Після титрування електроди обмивають сірчаною кислотою, розведеною 1:10, а потім водою. Після закінчення роботи електроди залишають зануреними в стакан із водою.
Опрацювання результатів
Масову частку миш’яку Х2, у відсотках, обчислюють за формулою:
X2=E^hL.100. (2)
т
де У — об’єм розчину бромнуватокислого калію, витраченого на титрування аналізованого розчину, см3;
V-i — об'єм розчину бромнуватокислого калію, витраченого на титрування розчину контрольного досліду, см3;
Т — масова концентрація розчину бромнуватокислого калію молярною концентрацією еквівалента 0,01 моль/дм3, виражена в грамах миш’яку на 1 см3 розчину;
т — маса наважки аналізованої проби, г.
АТОМНО-АБСОРБЦІЙНИЙ НЕПОЛУМЕНЕВИЙ МЕТОД ВИЗНАЧЕННЯ МАСОВОЇ ЧАСТКИ МИШ’ЯКУ ВІД 0,001 % ДО 0,01 %
Суть методу
Метод ґрунтується на вимірюванні ступеня поглинання резонансного випромінювання за довжини хвилі 193,7 нм вільними атомами миш'яку, що утворюються під час уведення аналізованого розчину в графітову піч.
Миш’як заздалегідь відокремлюють від основних компонентів дистиляцією у вигляді трихлорис- того миш’яку із солянокислого розчину в присутності сірчанокислого гідразину та бромистого калію чи осадженням тіоацетамідом у вигляді сульфіду в сірчанокислому розчині молярною концентрацією еквівалента 0,5 моль/дм3 у присутності колектора сульфіду міді та винної кислоти як комплексоутворювальної речовини.
Апаратура, реактиви та розчини
Атомно-абсорбційний спектрофотометр будь-якого типу з усім приладдям і забезпечений графітовим атомізатором.
Лампа для визначення миш’яку.
Мікропіпетки місткістю 20 мкдм3 та 50 мкдм3.
Аргон високої чистоти — згідно з ГОСТ 10157 та суміш аргону з 5 % водню.
Апарат для дистиляції миш’яку — згідно з ГОСТ 14204 чи будь-якого іншого типу.
Кислота азотна — згідно з ГОСТ 4461 або ГОСТ 11125, розведена 1:1.
Кислота сірчана — згідно з ГОСТ 4204, розведена 1:1, і розчин молярною концентрацією еквівалента 2,5 моль/дм3
Натрію гідроксид — згідно з ГОСТ 4328, розчин 50 г/см3.
Стандартні розчини миш’яку.
Розчин А. 0,1320 г миш’яковистого ангідриду розчиняють у 5 см3 розчину гідроксиду натрію, розводять водою до 200 см3 і додають краплями сірчану кислоту, розведену 1:1, до нейтральної реакції за універсальним індикаторним папером. Розчин переливають у мірну колбу місткістю 1 дм3, доливають водою до позначки та перемішують.
Готування стандартного розчину з миш’яковистокислого натрію орто: 0,2801 г миш’яковисто- кислого натрію орто розчиняють у 200 см3 води, додають краплями сірчану кислоту, розведену 1:1, до нейтральної реакції за універсальним індикаторним папером. Розчин переливають у мірну колбу місткістю 1 дм3, доливають водою до позначки та перемішують.
