---

Примітка 1. Присутність у розчині алюмінію, феруму і магнію оксидів не впливає на визначення.

Примітка 2. Для усунення впливу кальцію на визначення натрію застосовують оптичну компенсацію цих перешкод. За відсутності в приладі оптичної компенсації кальцій переводять у важколетку і малодисоційовану сполуку, додаючи фосфати до розчину, який аналізують; або (для приладів, що працюють на ацетилені) враховують і компенсують цей вплив, використовуючи розчин кальцій хлориду.

15.2.1 Засоби вимірювальної техніки, обладнання та реактиви

Ваги лабораторні загального призначення не нижче 2-го класу точності з найбільшою границею зважування не менше 200 г і з похибкою зважування не більше ±0,0003 г згідно з ГОСТ 24104.

Шафа сушильна з можливістю встановлення температури до 200 °С.

Піч муфельна з можливістю встановлення температури до 1100 °С з похибкою вимірювання не більше ±25 °С.

Фотометр полум'яний, який працює на пропан-бутані або ацетилені.

Кислота флюоридна.

Кислота сульфатна.

Кислота хлоридна і розчин (1:3).

Амоній фторид.

Амоній дигідрогенфосфат.

Кальцій хлорид дигідрат, розчин з масовою концентрацією 2 г/см³.

Калій хлорид, двічі перекристалізований і прожарений до сталої маси за температури (500 ±5) °С, або стандарт-титр.

Натрій хлорид, двічі перекристалізований і прожарений до сталої маси за температури (500 ±5) °С, або стандарт-титр.

Амоній нітрат.

Літій карбонат, висушений за температури 150 – 170 °С.

Літій метаборат дигідрат.

Кислота боратна.

Суміш для сплавлення: змішують 9 частин літій метаборату з однією частиною літій карбонату і висушують в сушильній шафі за температури 150 – 200 °С протягом 1 год, потім розтирають у порцеляновій ступці і змішують із однією частиною окиснювача – амоній нітрату. За відсутності літій метаборату застосовують суміш, приготовлену змішуванням чотирьох частин літій карбонату і шести частин боратної кислоти, яку сушать протягом 3 год за температури 160-200 °С і додають після висушування одну частину амоній нітрату. Суміш зберігають у поліетиленовому посуді.

15.2.2 Підготовка до аналізу

15.2.2.1 Приготування стандартного розчину

Стандартний розчин готують зі стандарт-титру або кристалічних хлоридів калію і натрію.

При використанні стандарт-титру готують вихідні стандартні водяні розчини хлоридів калію і натрію з молярною концентрацією 0,1 моль/дм³. В мірну колбу місткістю 1 дм³ відбирають 80,7 см³ розчину натрій хлориду і 53,1 см³ розчину калій хлориду, доповнюють до позначки водою і перемішують.

При використанні кристалічних натрій і калій хлоридів наважки масою 0,4713 г натрій хлориду і 0,3959 г калій хлориду розчиняють у воді, кількісно переносять у мірну колбу місткістю 1 дм³, доливають до позначки водою і перемішують.

В обох випадках масові концентрації калій оксиду і натрій оксиду в стандартних розчинах дорівнюють 0,25 мг/см³.

15.2.2.2 Приготування градуювальних розчинів

У сім мірних колб місткістю 250 см³ відміряють аліквоти стандартного розчину, об'єм яких наведений у таблиці 12.

Для приготування градуювальних розчинів із масовою концентрацією натрій (калій) оксиду 1 мг/дм³ і 2 мг/дм³ у дві мірні колби місткістю 1 дм³ вносять відповідно 12,5 см³ і 25 см³ розчину з масовою концентрацією натрій (калій) оксиду 80 мг/дм³, доводять до позначки водою і ретельно перемішують.

Таблиця 12

В залежності від способу розкладання наважки проби, яку аналізують, в кожний градуювальний розчин додають:

по 5 см³ хлоридної кислоти (1:1) при розкладанні наважки флюоридною і сульфатною кислотами (15.2.3.1);

по 1 г суміші для сплавлення і по 50 см³ розчину хлоридної кислоти при розкладанні наважки сплавленням (15.2.3.2).

Якщо у полум'яного фотометра відсутня оптична компенсація перешкод від випромінювання кальцію, тоді при застосуванні пропан-бутанового полум'я додатково в розчини вводять по 0,5 г солі амоній дигідрогенфосфату. Потім доповнюють всі колби до позначки (1 дм³) дистильованою водою і перемішують.

15.2.3 Проведення аналізу

15.2.3.1 Розкладання проби сумішшю сульфатної! флюоридної кислот

Наважку проби масою 0,5 г вносять у платинову чашку, змочують водою, додають 3 см³ сульфатної кислоти, розведеної (1:1), 10-15 см³ флюоридної кислоти і розчиняють при слабкому нагріванні розчину до розкладу силікатів. Випаровують до вологих солей, до появи білої пари сульфатного ангідриду.

До сухого залишку додають 5 см³ хлоридної кислоти, розведеної (1:1), нагрівають, доливають 25 – 30 см³ гарячої води і знову нагрівають до розчинення основної маси солей. Розчин охолоджують, переносять у мірну колбу місткістю 250 см³, добавляють 0,5 г солі амоній дигідроген фосфату, доводять водою до позначки і перемішують. Якщо розчини каламутні, їх фільтрують через сухий фільтр "біла стрічка".

За масової частки в пробі оксидів калію та натрію 1,5 – 3,0 % для аналізу відбирають аліквоту розчину 25 см³, а понад 3 % – 10 см³ у мірну колбу місткістю 100 см³.

15.2.3.2 Розкладання проби лужним сплавленням

Наважку проби масою 0,5 г вносять у платиновий тигель, ретельно перемішують з 1 г суміші для сплавлення, закривають кришкою і сплавляють у муфельній печі за температури 900-950 °С протягом 5 – 7 хв. Розплав охолоджують і розчиняють в 50 см³ розчину хлоридної кислоти з використанням магнітної мішалки з підігрівом протягом 20-25 хв.

Розчин кількісно переносять в мірну колбу місткістю 500 см³, додають за необхідності (15.2.2.2) 0,5 г солі амоній дигідрогенфосфату, охолоджують до кімнатної температури, доливають до по значки водою і перемішують.

15.2.3.3 Фотометрування розчинів

У склянки місткістю 25 – 50 см³ вносять градуювальні розчини і розчин, який аналізують (отриманий згідно з 15.2.3.1 або 15.2.3.2), і проводять їх фотометрування у відповідності з інструкцією до приладу. Вимірюють інтенсивність випромінювання лінії натрію за довжини хвилі 590 нм і лінії калію при 770 нм, використовуючи інтерференційні фільтри. Всі вимірювання повторюють не менше двох разів.

За отриманими результатами визначень будують градуювальні графіки в координатах "інтенсивність випромінювання натрію (калію) – масова концентрація аналіту в градуювальних розчинах, мг/дм³", за якими визначають масові концентрації аналітів у розчині, який аналізують.

Градуювальні графіки будують для кожної серії визначень.

15.2.3.4 Проведення аналізу при визначенні водорозчинних оксидів калію і натрію

Наважку проби масою 1,0 г вносять у склянку місткістю 150 – 200 см³, куди при безперервному помішуванні вливають 100 см³ гарячої (80 – 90 °С) води, і перемішують на магнітній мішалці з підігрівом протягом 15 хв. Потім розчин фільтрують через фільтр "біла стрічка" у мірну колбу місткістю 250 см³, осад на фільтрі промивають 50 см³ холодної води, до фільтрату додають 6 см³ розчину хлоридної кислоти і за необхідності (15.2.2.2) 0,5 г амоній дигідрогенфосфату. Фотометрування здійснюють згідно з 15.2.3.3.

15.2.4 Обчислення результатів

16 ВИЗНАЧЕННЯ КАЛЬЦІЙ ОКСИДУ ВІЛЬНОГО

16.1 Нормативи точності ±Δ і нормативи оперативного контролю точності D₂, d₂ визначення масової частки кальцій оксиду вільного не повинні перевищувати значень, наведених у таблиці 13

Таблиця 13

У відсотках

16.2 Етиленово-гліцератний метод

Метод заснований на екстрагуванні кальцій оксиду вільного із свіжорозтертого порошку проби сумішами розчинників етанол-гліцерин або етанол-етилен-гліколь (далі – розчинниками) з наступним титруванням гліцерату або етиленгліколяту кальцію, що утворились, розчином бензойної кислоти в зневодненому етанолі в присутності індикатора фенолфталеїну.

16.2.1 Засоби вимірювальної техніки, обладнання та реактиви

Ваги лабораторні загального призначення не нижче 2-го класу точності з найбільшою границею зважування не менше 200 г і з похибкою зважування не більше ±0,0003 г згідно з ГОСТ 24104.

Піч муфельна з можливістю встановлення температури до 1100 °С з похибкою вимірювання не більше ±25 °С.

Шафа сушильна з можливістю встановлення температури до 200 °С.

Холодильник Лібіха.

Холодильник зворотний.

Спиртометр.

Кальцій оксид.

Кальцій карбонат.

Свіжопрожарений кальцій оксид: кальцій оксид або кальцій карбонат прожарюють у муфельній печі протягом не менше 4 год за температури не менше 950 °С; прожарений продукт охолоджують в ексикаторі і негайно використовують для зневоднення спирту згідно з 16.2.2.1.

Спирт етиловий ректифікований технічний.

Натрій гідроксид, спиртовий розчин з молярною концентрацією 0,1 моль/дм³ (0,1 М).

Гліцерин або етиленгліколь.

Бензойна кислота, спиртовий розчин з молярною концентрацією 0,1 моль/дм³:12,3 г зневодненої бензойної кислоти розчиняють в 1 дм³ абсолютного (зневодненого) етилового спирту.

Барій хлорид.

Індикатор фенолфталеїн.

Трубка хлоркальцієва.

Вапно натронне.

Скляні кульки (скло у формі намистинок) або відмитий і потім прожарений кварцовий пісок.

16.2.2 Підготовка до аналізу

16.2.2.1 Зневоднювання реактивів

Абсолютний (зневоднений) спирт готують таким способом.

У круглодонну колбу місткістю 1 дм³ насипають до половини об'єму свіжопрожарений кальцій оксиду і заливають на 2/3 колби етиловим спиртом.

Спирт настоюють над кальцій оксидом протягом 2 – 3 діб, при цьому колба щільно закривається гумовою пробкою, поєднаною з хлоркальцієвою трубкою. Після закінчення цього колбу з'єднують герметичне зі зворотним холодильником, ставлять на киплячу водяну баню і кип'ятять суміш у колбі протягом 5 – 6 год. Водяну баню нагрівають на електроплитці з закритою спіраллю.

Після закінчення кип'ятіння знімають зворотний холодильник і закривають колбу гумовою пробкою, у центральний отвір якої вставляють вигнуту трубку, через яку приєднують колбу до холодильника Лібіха, на виході з нього повинен бути алонж, з'єднаний з сухою колбою місткістю 1 дм³ через гумову пробку з двома отворами. У другий отвір пробки вставляють хлоркальцієву трубку. Всі з'єднання повинні бути строго герметичними, щоб уникнути контакту спирту з атмосферою.

Першою порцією перегнаного спирту об'ємом 15 – 20 см³ ополіскують приймач; останню порцію відгону приблизно 20 см³ не застосовують для приготування титрованих розчинів.

Отриманий зневоднений спирт охолоджують до температури 20 °С і перевіряють його концентрацію спиртометром. Якщо об'ємна частка спирту виявиться менше ніж 99,8 %, то його вдруге настоюють над новою порцією свіжопрожареного кальцій оксиду і відганяють.

Отриманий зневоднений спирт зберігають у герметично закритих бутелях.

Зневоднений гліцерин готують таким способом: у жаростійку склянку місткістю 300 см³ наливають 250 – 300 см³ гліцерину і нагрівають протягом 3 год за температури 160 – 170 °С. Температуру перевіряють термометром, зануреним у гліцерин.

Зневоднений і охолоджений гліцерин переливають у суху колбу місткістю 250 – 300 см³ і герметично закривають гумовою пробкою.

Зневоднену бензойну кислоту одержують висушуванням до сталої маси протягом доби в ексикаторі над сульфатною кислотою.

Зневоднений барій хлориду готують висушуванням у сушильній шафі за температури 130 °С.

16.2.2.2 Приготування розчинників

Суміш розчинників етанол-гліцерин готують таким способом: в 200 см³ зневодненого гліцерину, нагрітого в конічній колбі до температури 100 – 125 °С, розчиняють 15 г зневодненого барій хлориду. Розчин охолоджують і додають 1 дм³ зневодненого спирту і 0,1 г індикатора фенолфталеїну. Отриманий розчин нейтралізують, додаючи по краплях спиртові розчини натрій гідроксиду і бензойної кислоти, домагаючись утворення блідо-рожевого забарвлення розчину.

Суміш етанол-етиленгліколь готують, застосовуючи замість зневодненого гліцерину зневоднений етиленгліколь.

16.2.2.3 Установка титру розчину бензойної кислоти за кальцій оксидом

Наважку кальцій оксиду або кальцій карбонату масою 0,2 г прожарюють до сталої маси протягом 2 – 3 год за температури 950 – 1000 °С у платиновому тиглі. Отриманий оксид розтирають і знову прожарюють не менше 30 хв при тій же температурі, потім охолоджують в ексикаторі над натронним вапном.