УДК 669.782:543.06:006.354 Группа В59



гост 26239.3-84

Издание официальное


Перепечатка воспрещена


КРЕМНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ, ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КВАРЦ


Методы определения фосфора

Semiconductor silicon, raw materials for its production and quartz. Methods of phosphorus determination

■ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 13 июля і 984 г. № 2490 срок действия установлен

с 01.01.86

до 01.01.91

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометри­ческий метод определения фосфора от 2-Ю-4 до 2-Ю”2 % в техни­ческом кремнии, экстракционно-колориметрический метод опреде­ления фосфора от 1-Ю-7 до 5-10“6 % в трихлорсилане и тетрахлори- .де кремния и от 4-Ю-7 до Ь10“5 % в двуокиси кремния (синтетиче­ском кварце); нейтронно-активационный метод определения фос­фора от 1 • 10“7 до Ь10"~5 % в полупроводниковом кремнии.

  1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

    1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 26239.0—84.

  2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на растворении кремния смесью фтористоводо­родной и азотной кислот в присутствии марганцовокислого калия,

удалении основной массы кремния отгонкой в виде фторида, изби-

рательном концентрировании фосфора смесью к-бутанола с хлоро­формом и последующем фотометрическом определении фосфора в виде восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты.

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор. Плитка электрическая.Весы аналитические.

Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.

Колбы мерные вместимостью 25 и 100 см3.

Воронки делительные вместимостью 50 см3.

Воронки конические диаметром 30 мм.

Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.

Пинцет фторопластовый или пластмассовый. Фильтры бумаж­ные «красная лента» диаметром 70 мм.

Тигли из стеклоуглерода вместимостью 50 см3.

Автоклав аналитический С3103 с реакционными стаканами из фторопласта вместимостью 2 и 30 см3. При работе с автоклавом следует строго соблюдать прилагаемую к нему инструкцию по экс­плуатации.

Сушильный шкаф с терморегулятором температур до 250 °С.

Вентилятор комнатный.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78 плотностыо

1,4 г/см3 и разбавленная 1:1.

К

ОС. ч.

ислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77 21—4, плотностью 1,19 г/см3.

Кислота фтористоводородная ос. ч. 27—5, плотностью 1,2 г/см3.

Натрий молибденовокислый по ГОСТ 10931—74, 0,4 М. (8,6 % - ный раствор).

Глицерин по ГОСТ 6259—75.

Олово двухлористое 2-водное по ГОСТ 36—78, ч., 10 %-ный раствор в глицерине.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, 10 %-ный раст­вор.

Спирт нормальный бутиловый (н-бутанол) по ГОСТ 6006—78„ перегнанный.

Хлороформ технический по ГОСТ 20015—74, перегнанный.

Смесь для экстрагирования фосфора:

30 см3 w-бутанола смешивают с 70 см3 хлороформа.

К

Стандартные растворы фосфора (V).

Раствор А, содержащий 0,1мг фосфора (V)

алий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198—75.

незамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и раз­бавляют водой до 1000 см3.

Раствор Б, содержащий 0,01 мг фосфора (V) в 1 см3 готовят в;

день употребления разбавлением стандартного раствора А водой в 10 раз.

z.z. проведение анализа

  1. Растворение анализируемой пробы, в открытой системе

Навеску массой 0,05—0,25 г помещают в тигель из стеклоуглеро­да, приливают две капли марганцовокислого калия, 5 см3 фтористо­водородной кислоты, перемешивают. Затем осторожно, для предот­вращения бурной реакции, по каплям вводят 1 смз азотной кислоты (1:1), используя периодический нагрев до полного растворения пробы.

  1. Растворение анализируемой пробы в аналитическом авто­клаве

Навеску массой 0,05—0,25 г помещают во фторопластовый ста­кан вместимостью 2 см3, прибавляют две капли раствора марган­цовокислого калия. В реакционный фторопластовый стакан вме­стимостью 30 см3 вливают 5 см3 фтористоводородной и 1 см3 азот­ной (разбавленной 1:1) кислот, осторожно пинцетом опускают ста­кан вместимостью 2 смз в стакан вместимостью 30 см3, который за­крывают крышкой и помещают в автоклав.

Автоклав закрывают и дважды перевертывают, через 5 мин пе­ревертывание повторяют; через 10 мин автоклав помещают в пред­варительно нагретый сушильный шкаф, нагревают при 180 °С в те­чение 25 мин, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора до комнатной температуры. Автоклав откры­вают, раствор из фторопластового реакционного стакана перево­дят в тигель из стеклоуглерода, обмывая стенки водой, и при­бавляют еще две капли раствора марганцовокислого калия.

  1. Определение фосфора

    1. Раствор, полученный по п. 2.2.1 или п. 2.2.2, упарива­ют на плитке, а затем досуха на водяной бане, прибавляют 5 см3 фтористоводородной кислоты и снова упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты и упаривают на водяной бане досуха.

К сухому остатку приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, раствор переводят в делительную воронку, приливают 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси к-бутанола с хлороформом, экстрагируют молибдофос- форную гетерополикислоту, встряхивая раствор в течение 2 мин. Органическую фазу (нижний слой), содержащую молибдофосфор- ную гетерополикислоту, фильтруют через бумажный фильтр в мер­ную колбу вместимостью 25 см3, доводят объем до метки смесью я-бутанола с хлороформом, прибавляют одну каплю раствора дву­хлористого олова и тщательно перемешивают. Измеряют оптиче скую плотность экстракта на фотоэлектроколориметре при 630 нм по отношению к смеси н-бутанола с хлороформом, используя кюве­ты для фотометрирования с длиной оптического пути 50 мм. Содер­жание фосфора определяют по градуировочному графику. Парал­лельно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в ре­активах через все стадии анализа и вводят в полученные результа­ты соответствующую поправку.

  1. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью 50 см3 вливают 0,05— 1,05 см3 стандартного раствора фосфора Б с интервалом в 0,2 см3,

приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 во­ды, 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 сме­си н-бутанола с хлороформом. Далее проводят анализ, как указано в п.. 2.2.3.1.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотно­

сти от концентрации, который используют для определения содер­жания фосфора в анализируемой пробе.

2.3. Обработка результатов

  1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по

ормуле



где іщ-—масса фосфора, найденная по градуировочному графи­

ку, мкг;

пт—масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух

параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.

  1. Разность большего и меньшего из двух результатов парал­лельных определений с доверительной вероятностью Р=0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхожде­ний параллельных определений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

А

Массовая доля
фосфора, %

бсолютное допуска­емое расхождение, %

2

1-Ю-4 2-Ю-4 3-Ю-4 1-ю-3 2« 10—3

4-10-3

-10“
4 5-Ю-4

1 • 10—35-Ю-3 1-Ю-2 2-10-2

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний вы­числяют методом линейной интерполяции.

  1. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две навески одной из проанализированных проб растворя­ют по п. 2.2.1 или и. 2.2.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой (XJ, рассчи­

танная по формуле более верхней границы интервала определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 1) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

(где (Х2—результат анализа пробы, %';
добавленных объемах рабочего раствора



пг{масса фосфора в

фосфора, мкг)

была нв“


Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навески с добавкой, отличается от не более, чем на Д = 0,5 + , где di — абсолютное до­пускаемое расхождение результатов двух параллельных опреде­лений фосфора в пробе без добавки, %; d% допускаемое расхож­дение двух результатов параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.

  1. ЭКСТРАКЦИОННО-КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на отделении кремния отгонкой в виде фторида и

колориметрическом определении фосфора по восстановленной мо- либдофосфорной гетерополикислоте в экстракте метилизобутилке- тона с бутилацетатом.

  1. Аппаратура, реактивы и растворы

Шкаф сушильный типа ЛП-301 или аналогичный с терморегуля­

тором температур до 250 °С.

Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 600 Вт.

Вентилятор комнатный или аналогичный.

Холодильник.

Автоклав аналитический М167 с реакционным стаканом вмести­мостью 70 см3 или аналогичный.

Автоклав аналитический С 3294 с реакционными стаканами вместимостью 30 и 250 см3.

Цилиндры для колориметрирования с притертыми пробками вме­стимостью 5 см3, длиной 150 мм, диаметром 6 мм.

Микробюретка вместимостью 5 см3.

Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.

Пипетки поршневые полиэтиленовые вместимостью 5 и 10 см3.

Пипетки поршневые стеклянные вместимостью 1 см3.

Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.

Пинцет фторопластовый или пластмассовый.

Фильтры бумажные «красная лента».

Тигли из стеклоуглерода вместимостью 100 см3.

Кислота фтористоводородная ОС.Ч.27—5, плотностью 1,2 г/см3.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78, плотно­стью 1,4 г/см3, перегнанная.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77, ОС.Ч.21—

—4, плотностью 1,19 г/см3.

Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490—75, 10%-ный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, 4 %-ный

раствор.

Калий сурьмяновиннокислый 0,3 %-ный раствор.

Кислота аскорбиновая пищевая ос.ч., 0,1 М раствор: 1,76 г ас­корбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198—75, х. ч.

Смесь реактивов готовят перед употреблением смешиванием 10 см3 соляной кислоты, 6 см3 аммония молибденовокислого, 12 см3 аскорбиновой кислоты и 2 см3 калия сурьмяновиннокисло­го.

Эфир бутиловый уксусной кислоты (бутилацетат), ч., перегнан­ный.

Метилизобутилкетон, ч., перегнанный.

Смесь для экстрагирования готовят смешиванием равных объ­

емов бутилацетата с метилизобутилкетоном.

Стандартные растворы фосфора.

Раствор А, содержащий 0,1 мг фосфора в 1 см3: 0,438 г одноза­

мещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавля­ют водой до 1000 см3.

Раствор Б, содержащий 0,001 мг фосфора в 1 см3: готовят в день употребления разбавлением раствора А в 100 раз.

  1. Подготовка к анализу

    1. Приготовление шкалы стандартных экстрактов

В цилиндры для колориметрирования с помощью микропипетки

вносят 0,00; 0,02; 0,05: 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45;

0

соответ­

,50 см3 стандартного рабочего раствора ствует 0,00; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50 мкг фосфора. Объемы растворов доводят с помощью микробю­ретки водой до 2,64 см3, приливают 0,36 см3 смеси реактивов А и через 3 мин 0,3 см3 смеси для экстрагирования Б молибдофосфор- ной гетерополикислоты. Цилиндры закрывают пробками и встряхивают пять раз. Через 5 мин шкалу стандарт­ных экстрактов используют для оценки концентрации фосфора в растворе пробы.
  1. Проведение анализа

    1. Анализ хлоридов кремния

20 г трихлорсилана (15 см3) или тетрахлорида кремния (13 см3) помещают во фторопластовый стакан автоклава С3294 вместимос­тью 30 см3; стакан с пробой опускают в стакан вместимостью 250 см3, содержащий 25 см3 фтористоводородной кислоты, 15 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты. Автоклав закрывают, перевертывают и помещают в холодильник. Через 30 мин раствор пробы из реак­ционного стакана автоклава переносят в стеклоуглеродный тигель.

Вместо автоклавного растворения хлоридов кремния допускает­ся использование растворения в открытой системе при определении фосфора от 2-10“7 % масс: 7 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты по­мещают в стеклоуглеродный тигель и охлаждают сухим льдом, за

­

тем 10 г трихлорсилана (7,5 см3) или тетрахлорида кремния (6,5 см3) осторожно вливают в воду при перемешивании. После окончания реакции содержимое тигля растворяют в 10 см3 фтори­стоводородной КИСЛОТЫ.

Раствор упаривают вначале на плитке, а затем стеклоуглерод­ный тигель с содержимым помещают на водяную баню и раствор выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 2,64 см3 воды и и 0,36 см3 смеси реактивов А. Через 3 мин раствор переносят в цилиндр для колориметрирования, вводят 0,3 см3 смеси для экстра­гирования Б молибдофосфорной гетерополикислоты, цилиндр за­крывают пробкой и встряхивают пять раз.