---

Таблица 3

Продолжение табл. 3

Результатом анализа является среднее арифметическое трех параллельных определений.

Расхождения между наибольшим и наименьшим трех результа­тов параллельных определений не должны превышать 50% от среднего из трех сопоставляемых определений.

Расхождения между результатами анализов не должны превы­шать 25% от среднего арифметического двух сопоставляемых ана­лизов при доверительной вероятности Р^/=0,95.

Метод основан на установлении зависимости между разностью почернений аналитических линий циркония и гафния в искровых спектрах, полученных при воздействии разряда высоковольтной конденсированной искры на графитовые таблетки, содержащие анализируемую двуокись гафния, и массовой долей циркония в процентах. Содержание циркония устанавливают по градуировоч­ным графикам, построенным в координатах AS—IgCzr- Количест­венное определение циркония в гафнии производят по «методу трех эталонов».

Стандартные и анализируемые образцы готовят в виде табле­ток диаметром и высотой 4 мм, спрессованных в стальной пресс- форме с помощью гидравлического пресса при давлении 39,2 • 10⁷ Па (4000 кг/см²) из смеси с соотношением образца к очи­щенному металлургическому графиту 1 :3. В качестве электродер­жателя таблеток используют угольный электрод с внешним диа­метром 6 мм, внутренним (кратер) 4,1 мм и глубиной 1 мм. Верх­ний угольный электрод имеет диаметр 4 мм. Расстояние .между поверхностью таблетки и торцом верхнего электрода — 2 мм.

Спектрограф ИСП-28 или ИСП-30 с трехлинзовой осветитель­ной системой, ширина щели 0,015 мм.

Генератор ИГ-2, включенный по сложной схеме, емкость 0,005 мкФ, индуктивность 0,15 мГн, ток в первичной цепи 1,0 А, аналитический промежуток 2 мм, вспомогательный промежуток 3 мм. Характер заряда — один разряд в полупериод тока.

Микрофотометр МФ-2.

Спектропроектор ПС-18.

Угли графитированные для спектрального анализа марки С-3.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Пресс гидравлический (лабораторный) на 5 т.

Пресс-форма стальная для прессования таблеток диаметром 4 мм.

Приспособление для заточки угольных электродов.

Ступки и пестики агатовые или яшмовые.

Графит металлургический коллоидальный (очищенный от при­месей).

Пластинки фотографические спектральные СП2.

Стандартные образцы из смеси окислов циркония и гафния для спектрального анализа № 589—74—592—74 по Государственному реестру мер и измерительных приборов СССР.

На одной фотопластинке фотографируют по три раза спектр каждого стандартного и анализируемого образца. Время экспози­ции (45—90 с) выбирают в зависимости от оптических данных спектрографа и от сорта применяемых фотопластинок таким об­разом, чтобы почернение аналитических линий находилось в об­ласти нормальных почернений для всего интервала определяемых концентраций.

На полученных спектрограммах фотометрируют почернения аналитических линий циркония и гафния. Градуировочные графи­ки строят в координатах AS—IgCzr, используя для расчетов мас­совой доли циркония аналитические линии, приведенные в табл. 4.

Таблица 4

Концентрационный индекс (AS = 0) градуировочных графиков, построенных по этим парам линий, равен, соответственно, 0,6 и 0,5%.

Осносительное стандартное отклонение единичного определения, выполняемого по градуировочному графику и результатам фото- метрирования одного спектра пробы, должно быть ^0,05.

Допускаемые расхождения между результатами двух парал­лельных определений не должны превышать 15% от среднего арифметического из двух этих результатов. Допускаемые расхож­дения между двумя анализами не должны превышать 10% от среднего из двух сопоставляемых анализов; в обоих случаях Р'=0,95.

Метод основан на измерении почернений аналитических линий кальпия и фона в дуговых спектрах, полученных при испарении навески двуокиси гафния в смеси с хлористым серебром в пламе­ни дуги постоянного тока. Содержание кальция определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: разность почернений аналитических линий и фона (AS) — логарифм кон­центраций определяемого элемента (IgC). Количественное опреде­ление содержания кальция проводят по «методу трех эталонов».

Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 600 илг 1200 штр/мм с трехлинзовой системой освещения щели.

Источник постоянного тока, обеспечивающий напряжение не менее 220 В и ток не менее 20 А.

Микрофотометр МФ-2.

Спектропроектор ПС-18.

Электроды угольные ОСЧ 7—3, диаметром 6 м. Катод заточен иа конус. Диаметр кратера анода 3,8 мм, глубина 7 мм.

Весы торсионные ВТ-500.

Ступки плексигласовые.

Серебро хлористое, X. ч.

Двуокись гафния с массовой долей кальция не более 0,001%. Кальций углекислый по ГОСТ 4530—76.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300—72.

Проявитель по ГОСТ 10691.1—73.

Кислота уксусная по ГОСТ 61—75.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 4215—66, ч. д. а.

Натрий сернистокислый (сульфит натрия) кристаллический по ГОСТ 429—66.

Фиксаж; готовят следующим образом: 400 г серноватистокис­лого натрия растворяют в 400 мл воды (раствор А); в 300 мл во­ды растворяют 200 г кристаллического сульфита натрия и к полу­ченному раствору постепенно приливают при перемешивании 7 мл уксусной кислоты (раствор Б). Спустя 10—15 мин раствор Б вли­вают в раствор А и водой доводят объем жидкости до 1 л.

Основной градуировочный образец с массовой долей кальция в гафнии 10% готовят путем притирания углекислого кальция к двуокиси гафния, являющейся основой.

Последовательным разбавлением полученного головного гра­дуировочного образца основой готовят серию градуировочных об­разцов с массовой долей кальция в гафнии от 0,01 до 0,2%. Все градуировочные образцы и хлористое серебро хранят в эксикаторе.

По 100 мг каждого градуировочного образца и пробы смеши­вают в течение 5 мин с 50 мг хлористого серебра; 35 мг смеси по­мещают в углубление анода и слегка утрамбовывают. Проба не должна оставаться на стенках электрода.

Шкалу длин волн устанавливают на деление 290 нм. Ширина щели спектрографа 0,020 мм, расстояние между электро­дами 2 мм.

Между электродами зажигают дугу, питаемую постоянным то­ком 15 А. Съемку проводят в длинноволновой области спектра на пластинах типа СП1, время экспозиции 45 с. Анализ проводят на трех параллельных пробах (фотографируют по три спектра каж­дого градуировочного образца и каждой пробы). Фотопластинку проявляют и фиксируют в стандартных условиях.

На основании результатов фотометрирования линий спектров градуировочных образцов и фона вблизи линий строят градуиро­вочные графики в координатах AS—IgC. По графикам находят содержание кальция в анализируемых пробах. За результат ана­лиза принимают среднее арифметическое результатов трех парал­лельных определений. В табл. 5 приведены аналитическая линия и интервал определяемых массовых долей кальция.

Таблица 5

Относительное стандартное отклонение единичного определе­ния, выполняемого по градуировочному графику и результатам фотометрирования одного спектра пробы, должно быть ^0,15.

Расхождения между наибольшими и наименьшим результатом параллельных определений не должны превышать 50% от средне­го арифметического из трех сопоставляемых определений. Расхож­дения между двумя анализами не должны превышать 25% от среднего из двух сопоставляемых анализов. Доверительная веро­ятность Р^/ = 0,95.

Азот в металлах содержится преимущественно в виде нитридов и карбонитридов. При растворении металлов в кислотах химичес­ки связанный азот переходит в соответствующие аммонийные соли. Определение заканчивают ацидиметрически в присутствии сме­шанного индикатора после отгонки аммиака из щелочного раство- вора (по методу Кьельдаля).

Установка для определения содержания азота (см. чертеж).

1—склянка-ловушка с серной кислотой; 2—склянка-ловушка с водой;

3—электроплитка; 4— дистилляционная колба типа Кьельдаля из тер­мостойкого стекла вместимостью 500 мл с пришлифованной пробкой, снабженной капельной воронкой с краном; 5—холодильник; 6—сосуд для улавливания аммиака; 7—микробюретка

Кислота серная по ГОСТ 4204—66, разбавленная 1 : 1 и 0,01 н. раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—67, разбавленная 1 : 1.

Кислота фтористоводородная (плавиковая кислота) по ГОСТ 10484—73.

Натрия гидрат окиси (натр едкий) по ГОСТ 4328—66, ч. д. а., раствор; готовят следующим образом: 400 г едкого натра раство­ряют небольшими порциями в 100 мл воды, к раствору добавляют 2—3 кусочка гранулированного цинка и несколько кристалликов сернокислой меди, перемешивают и кипятят в течение 1 ч,- доливая воду для поддержания начального объема. Полученный раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой банке. Раствор готовят из расчета работы с ним в течение 5—6 сут.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300—72.

Смешанный индикатор; готовят растворением 0,062 г метило­вого красного по ГОСТ 5853—51 и 0,041 г метиленового синего в 100 мл спирта. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Вода бидистиллированная, свежеперегнанная.

Насос водоструйный.

Навеску гафния массой 1,0 г (в виде порошка или тонкой стружки) помещают в платиновую чашку, приливают 20 мл соля­ной кислоты, разбавленной 1 : 1, 2 мл плавиковой кислоты и остав­ляют до полного растворения металла. К раствору добавляют 50 мл воды.

Перед перенесением раствора в дистилляционную колбу произ­водят предварительную очистку раствора щелочи и всей системы от следов аммиака. Для этого в дистилляционную колбу налива­ют 50 мл раствора едкого натра и 50 мл воды. В сосуд для улав­ливания аммиака наливают 25—30 мл воды и 1—2 капли раство­ра смешанного индикатора. Собирают установку (см. чертеж). Через проверенную на герметичность систему пропускают очищен­ный воздух, используя водоструйный насос. Дистилляционную колбу с раствором едкого натра нагревают и кипятят в течение 5—10 мин. Полноту удаления аммиака контролируют по измене­нию окраски смешанного индикатора. Добавлением из бюретки по каплям 0,01 н. раствора серной кислоты восстанавливают фиоле­товую окраску раствора. Очистку считают законченной, если фио­летовая окраска сохраняется 3—5 мин. После очистки щелочи вы­ключают электроплитку и через несколько минут переносят ана­лизируемый раствор осторожно, небольшими порциями, через во­ронку с краном в дистилляционную колбу. Сосуд, в котором нахо­дилась проба, и воронку обмывают несколько раз небольшими порциями воды. Промывные воды вливают через ту же воронку в дистилляционную колбу. Кран воронки закрывают и содержи­мое колбы тщательно перемешивают осторожными круговыми дви­жениями. Колбу нагревают до кипения и в течение 45 мин произ­водят дистилляцию аммиака, поддерживая непрерывное кипение раствора.