УДК 669.76:546.87.06:006.354 Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
В
ГОСТ
16274.1-77
Метод химико-спектрального анализа
Bismuth.
Spectrochemical analysis
ОКСТУ 1709
Дата введения 1978—01—01
Настоящий стандарт распространяется на висмут марок ВиОО, ВиООО, ВиОООО и устанавливает химико-спектральный метод определения содержания свинца, цинка, железа, сурьмы, меди, серебра, мышьяка, кобальта, кадмия, марганца, молибдена, никеля, олова, хрома и индия.
Химический концентрат примесей для определения молибдена и мышьяка (от 5-Ю-6 до 1-Ю-4 %), олова (от 1-Ю-6 до 1-Ю-4 %) и сурьмы (от 3-Ю-6 до 1-Ю-4 %) получают путем отделения основной массы висмута в виде йодида висмута.
Химический концентрат примесей для определения железа, свинца и цинка (от 510“6 до 110~4 %), кадмия, марганца, меди, никеля и серебра (от 3-10~7 до 1-10~4 %), индия, кобальта и хрома (от 110'6 до 1-Ю-4 %) получают путем отделения основной массы висмута в виде основного нитрата висмута.
Химический концентрат примесей для определения железа, индия, кобальта, меди, марганца, никеля, свинца, хрома, цинка, олова и сурьмы (от 1-Ю-6 до 1-Ю-4 %) получают пирометаллургическим шлакованием, основанным на извлечении примесей в шлак при обработке расплавленного металла смесью газообразных реагентов: воздуха, водяного пара, аргона и паров соляной кислоты.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
Издание официальное Перепечатка воспрещенаОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 16274.0.
АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Спектрограф кварцевый типа ИСП-30 (комплектная установка).
Генератор дуги переменного тока типа ИВС-28.
Источник постоянного тока для питания дуги, обеспечивающий напряжения 200—400 В и силу тока до 15 А.
Микрофотометр, предназначенный для измерения почернений спектральных линий.
Электроды угольные ОСЧ 7—4 с кратером глубиной и диаметром 4 мм и с толщиной стенок 0,5 мм, предварительно обожженные в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 15 с.
Станок для заточки электродов.
Фотопластинки спектрографические размером 9x12 см типов I, II и УФШ.
Колпаки стеклянные для хранения очищенных и загруженных электродов.
Пинцеты и колодки для электродов из органического стекла.
Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463.
Плитка электрическая нагревательная бытовая по ГОСТ 14919 с закрытой спиралью.
Колбы кварцевые конические по ГОСТ 19908 вместимостью 600-800 см3.
Стаканы кварцевые по ГОСТ 19908 вместимостью 300—350, 600— 800 см3.
Тигли кварцевые по ГОСТ 19908.
Палочки и пестики кварцевые.
Бюретки стеклянные по НТД вместимостью 50 см3, заполняются перед применением.
Аппарат перегонный кварцевый.
Мешалка магнитная с подогревом.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, перегнанная в кварцевом аппарате, не содержащая окислов азота (окислы азота удаляют кипячением перед работой) и разбавленная 1:1, 1:2, 1:100, и растворы 1, 2 и 6 моль/дм3.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, дважды перегнанная в кварцевом перегонном аппарате или деминерализованная на катионите КУ-2 и анионите ЭДЭ-10П со скоростью 50—60 дм3/ч (высота колонок 500—600 мм, диаметр 85 мм, удельное сопротивление воды не менее 1110~6 Ом/см).
Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200, х.ч., не содержащая свободного йода и мышьяка. Кислоту очищают следующим образом: в течение 7—10 сут настаивают кислоту с небольшим количеством порошка красного фосфора до ее осветления. Непосредственно перед работой осветленную кислоту очищают от мышьяка экстракцией бензолом. Для этого 50—60 см3 кислоты экстрагируют 1 мин тремя порциями бензола по 10,0 см3 каждая. Затем кислоту перегоняют в дистилляционном приборе, собирают фракцию при 124—127 °С (берут среднюю порцию 78—80 % всего количества, а первую и последнюю порции отбрасывают).
Концентрацию йодистоводородной кислоты устанавливают титрованием раствором гидроокиси натрия 1 моль/дм3 с индикатором фенолфталеином.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 1 моль/дм3.
Фосфор красный технический по ГОСТ 8655.
Фенолфталеин по ТУ 6—09—5360.
Аммиак водный по ГОСТ 24147, раствор 1 моль/дм3.
Кислота соляная по ГОСТ 14261.
Сурьма марки СуООО по ГОСТ 1089.
Марганец азотнокислый по ТУ 6—09—4011.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277.
Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.
Кислота винная по ГОСТ 5817.
Бензол по ГОСТ 5955.
Дитизон по НТД.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.
Марганец по ГОСТ 6008.
Индий по ГОСТ 10297.
Теллур по ТУ 6—04—65.
Свинец по ГОСТ 22861.
Цинк по ГОСТ 3640.
Железо, восстановленное водородом.
Медь по ГОСТ 859.Кобальт по ГОСТ 123.
Никель по ГОСТ 492.
Золото по ГОСТ 6835.
Стандартные растворы для приготовления образцов сравнения и состав образцов сравнения приведены в приложении.
Установка для концентрирования примесей методом «пирометаллургического шлакования», состоящая из четырех блоков:
Блок 1 — блок регулирования подачи газов; состоит из двух реометров, заполненных водой и отрегулированных на скорость подачи воздуха и аргона, и емкости для смешивания газов.
Блок 2 — блок парообразования; состоит из трех сосудов, изготовленных из кварцевого стекла, и двух нагревателей (электроплитка и печь). Сосуд для образования водяного пара вместимостью 1000— 1500 см3 имеет шлиф с трубками для подвода и выхода газов. Сосуд для частичной конденсации избыточного пара вместимостью 100— 200 см3 имеет шлиф с двумя отверстиями для входа и выхода газовой смеси. Сосуд-дозатор соляной кислоты вместимостью 20—25 см3 с притертой пробкой для заливки кислоты и двумя отводами для входа и выхода газовой смеси.
Блок 3 — блок реакционного сосуда с приемниками конденсата. Состоит из реакционного сосуда, нагревательной печи, приемников конденсата, которые снабжены холодильниками с проточной водой.
Блок 4 — блок управления; состоит из системы вентилей, микрокомпрессора типа МК-1, двух милливольтметров типа М 4213, двух амперметров типа Э 421, трех автотрансформаторов типа ПНО-250—2.
Штативы, держатели, подставки.
Аргон в баллонах.
Примечание. Допускается применение приборов с фотоэлектрической регистрацией спектров и других спектральных приборов, других реактивов, материалов, фотопластинок, обеспечивающих получение показателей точности, установленных настоящим стандартом.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).
ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
Приготовление образцов сравнения приведено в приложении.
(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).
Концентрирование примесей олова, мышьяка, молибдена, сурьмы отделением основной массы висмута в виде йодида
.Для анализа берут две навески висмута по 20 г и помещают в кварцевые конические колбы вместимостью 600—800 см3, добавляют по 100 см3 раствора азотной кислоты 6 моль/дм3 и растворяют при нагревании.
После полного растворения металла полученные растворы нитрата висмута кипятят в течение нескольких минут для удаления свободных окислов азота, которые мешают при осаждении йодида висмута.
Охлажденные растворы разбавляют до 300 см3 азотной кислотой, разбавленной 1:100, не содержащей свободных окислов азота, и приливают рассчитанное стехиометрическое количество раствора свежеприготовленной йодистоводородной кислоты 6—8 моль/дм3 и 0,2—0,5 см3 ее в избыток для полноты осаждения висмута.
При осаждении йодида висмута необходимо стенки колб обмывать водой, подкисленной азотной кислотой (3 капли на 100 см3), после каждой добавленной порции (2—3 см3) йодистоводородной кислоты. Общее количество воды, используемой для обмывания стенок колб, 60—70 см3.
Прекращение выпадения черного осадка при добавлении очередной капли йодистоводородной кислоты указывает на полноту осаждения висмута. Добавление йодистоводородной кислоты в избыток больше чем 1 см3 нежелательно, так как осадок йодида висмута растворяется в избытке йодистоводородной кислоты с образованием растворимого комплекса.
Объем растворов в колбах доводят водой до 500 см3, перемешивают и оставляют в темном месте на 3 ч. Затем осторожно, не затрагивая осадка, растворы из колб сливают в кварцевые стаканы, на которых нанесены отметки объема, и измеряют их объемы (480 см3). Растворы выпаривают в предварительно прокаленных и взвешенных кварцевых чашках. Сухие остатки нитрата висмута взвешивают и пересчитывают на спектрально-чистый оксид висмута, умножая на коэффициент пересчета, равный 0,6. Обогащение ведут из двух параллельных навесок.
Для спектрального анализа необходимо получить 130—150 мг спектрально-чистого оксида висмута. Если остаток меньше этой величины, то его корректируют очищенным спектрально-чистым оксидом висмута или осадком из колбы следующим образом: к сухому остатку приливают 2—3 см3 азотной кислоты, добавляют нужное количество спектрально-чистого оксида висмута, перемешивают, вы- 14паривают и осторожно высушивают. Полученные концентраты прокаливают при температуре 500—550 °С в течение 30 мин. Прокаленные концентраты взвешивают и растирают кварцевым пестиком в тех же чашках. Затем добавляют навески спектрально-чистого графита порошкового, взятого в соотношении с спектрально-чистой окисью висмута 5:1 (по массе). Смеси тщательно перемешивают и передают на спектральный анализ.
Коэффициент обогащения примесей (К) вычисляют по формуле
г= т • 0,96
mt■ 0,897 ’
где т — масса навески пробы висмута, взятого для анализа, г;
0,96 — коэффициент пересчета массы навески висмута, взятого для анализа, с учетом 20 см3 раствора, оставшегося внутри осадка йодида висмута (500 см3 — 480 см3 = 20 см3);
— масса навески полученного концентрата, г;
0,897 — коэффициент пересчета оксида висмута на висмут.
Одновременно готовят контрольную пробу. В кварцевую чашку вместимостью 300—350 см3 добавляют (при равномерном выпаривании) все реактивы в количествах, добавленных в пробы. Раствор выпаривают до малого объема, добавляют 140 мг спектрального оксида висмута, высушивают и прокаливают при 500—550 °С в течение 30 мин. Прокаленную смесь висмута смешивают со спектрально-чистым графитом порошковым в тех же пропорциях и таким же способом, как и пробу.
Для количественного учета контрольной пробы вычисляют коэффициент обогащения (X) по формуле
т ■ 0,897 ’
где тлх — количество висмута, взятое для обогащения, г;
т —количество спектрально-чистого оксида висмута, введенное в контрольную пробу, г;
0,897 — коэффициент пересчета спектрально-чистого оксида висмута на висмут.
Примечания:
Перед осаждением висмута в виде йодида испытуемый раствор должен быть совершенно прозрачным и не должен содержать свободных окислов азота. При появлении мути основного нитрата висмута необходимо добавить 0,5—1 см3 концентрированной азотной кислоты.
(Исключен, Изм. № 2).
Выдерживать осадок йодида висмута в течение 4—5 ч необходимо для рекристаллизации осадка. Оставлять осадок на следующий день не рекомендуется из-за возможного окисления.
4—6. (Исключены, Изм. № 2).
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).
Концентрирование примесей меди, серебра, свинца, никеля, марганца, кадмия, цинка, хрома, кобальта, индия и железа. Отделение основной массы висмута в виде основного нитрата.
Навеску пробы висмута 10 г помещают в кварцевую колбу вместимостью 500 см3, приливают 45 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, растворяют при слабом нагревании, выпаривают до сиропообразного состояния и приливают 100 см3 горячей воды. При этом выпадает белый осадок. Осаждение основного нитрата производят в растворе аммиака 1,2 моль/дм3. Для этого колбу с раствором устанавливают на магнитную мешалку, включают подогрев, приливают из бюретки по каплям аммиак и осаждают основной нитрат при хорошем перемешивании. При pH 2—3 осаждение прекращают.
Осадок должен быть кристаллическим и легко оседать. Раствор с осадком отстаивают в течение 25—30 мин, затем раствор сливают во взвешенную выпаривательную чашку, а осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до pH 2—3. После отстаивания в течение 20—25 мин сливают промывной раствор в ту же чашку. Раствор осторожно выпаривают при слабом нагревании до объема 10—20 см3, чашку закрывают часовым стеклом и выпаривают раствор досуха. Часовое стекло снимают с чашки, с помощью кварцевой лопатки соскабливают с него в чашку основную массу сконденсированных солей. Стекло и стенки чашки обмывают 3—4 см3 азотной кислоты и снова выпаривают досуха. Остаток прокаливают на горячей электроплитке, а затем в муфеле при температуре 500—550 °С в течение 45 мин и взвешивают.
Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. В качестве основы для него используют оксид висмута в количестве 100 мг.
Коэффициент обогащения примесей (К) вычисляют по формуле
т ■ 0,897 ’
где тх —масса навески пробы висмута, взятой для анализа, г;
0,897 —коэффициент пересчета спектрально-чистой окиси висмута на висмут.
Концентраты анализируемой и контрольной проб смешивают с порошковым графитом в соотношении 5:1 (по массе) и передают на спектральный анализ.
Обогащение ведут из четырех параллельных навесок.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
. Концентрирование примесей железа, индия, кобальта, меди, марганца, никеля, свинца, хрома, цинка, сурьмы и олова методом пирометаллургического шлакования. Пробу висмута массой 100 г помещают в реакционный сосуд. Парообразователь и сосуд для смешивания газов заполняют водой. В сосуд-дозатор наливают 3—5 см3 соляной кислоты. К реакционному сосуду присоединяют приемники конденсата примесей, в которые налито по 20 см3 раствора азотной кислоты 1:1. Соединяют между собой все блоки. Установку в течение 10—15 мин продувают аргоном со скоростью 10—20 см3 в мин. Воду в парообразователе нагревают до кипения и включают в печь, нагревающую реакционный сосуд. Подключают компрессор и подают воздух со скоростью 2 см3/мин. Подачу аргона и воздуха строго регулируют реометром. Обработку расплавленного металла газовой смесью (аргон, водяной пар, воздух) проводят при температуре (430± 10) °С в течение 90—100 мин. Затем температуру печи снижают до (300±10) °С, подключают печь для подогрева соляной кислоты и обрабатывают расплав металла газовой смесью еще 90—100 мин. Компрессор отключают, отсоединяют приемники конденсата примесей и дозатор от реакционного сосуда и прекращают подачу аргона. Реакционный сосуд с пробой вынимают из печи, открывают крышку и приливают 5—6 см3 глицерина. Для лучшей сепарации шлаков с поверхности металла сосуд осторожно встряхивают. Затем сосуд устанавливают под углом для затвердевания металла в виде длинной палочки. После полного затвердевания металл и сосуд обмывают 10 см3 горячей воды, которую затем вместе с глицерином сливают в стакан для выпаривания. Отмывку шлака от металла и сосуда повторяют горячей водой из промывалки и конденсатами 1 и 2. Все промывные растворы сливают в тот же стакан. Раствор выпаривают на электроплитке до объема 20—25 см3, переносят количественно во взвешенную кварцевую чашку и выпаривают досуха. Осадок и чашку обрабатывают двумя порциями по 7—10 см3 раствора азотной кислоты 1:1 до осветления осадка, раствор выпаривают досуха, прокаливают на электроплитке и в муфельной печи при температуре (530±20) °С в течение 15 мин.
