УДК 669.15’292—198 : 546.19.06 : 006.354 Группа В19
ГОСТ
13217.11—90
(СТ СЭВ -1214—89)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ФЕРРОВАНАДИИ
Методы определения мышьяка
Ferrovanadium.
Methods for determination of arsenic
ОКСТУ 0809
Срок действия с 01.07.91 до 01.07.2001
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и атомно-абсорбционный методы определения мышьяка в феррованадии при массовой доле его от 0,003 до 0,06%.
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 27439.
Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка с максимальным размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 26201.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Сущность метода
Метод основан на образовании мышьяково-молибденовой гетерополикислоты и последующем восстановлении ее в хлорнокислой среде гидразином или аскорбиновой кислотой до соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении оптической плотности раствора.
Мышьяк предварительно отделяют от мешающих элементов в виде треххлористого мышьяка дистилляцией или в виде сульфидатиоацетамидом.
А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.
Прибор для отгонки мышьяка любого типа.
Кислота соляная по ГОСТ 3118.
Кислота серная по ГОСТ 4204 и растворы 1 : 1 и 1 : 4.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и раствор 2 : 3.
Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, готовят перед применением.
П
Издание официальное
ерепечатка воспрещенаКислота хлорная плотностью 1,5 г/см3.Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Калий бромистый по ГОСТ 4160.
Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой концентрацией 500 г/дм3.
Натрия пероксид.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.
При необходимости его перекристаллизовывают: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см3 этилового спирта, перемешивают и через 1 ч осадок под вакуумом отфильтровывают на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2—3 раза этиловым спиртом порциями по 30 см3 и высушивают на воздухе.
Хлорномолибдатная смесь 1: 5,0 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см3 воды при нагревании и охлаждают. В стакан вместимостью І1 дм3 вливают 500 см3 воды, приливают 230 см3 хлорной кислоты, перемешивают и постепенно при перемешивании вливают раствор молибденовокислого аммония. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. (Реактив содержит 0,4% триоксида молибдена в растворе хлорной кислоты с молярной концентрацией 2 моль/дм3.)
Хлорномолибдатная смесь II: 8,1 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250 см3 воды. В стакан вместимостью 1 дм3 вливают 300 см3 воды, прибавляют 345 см3 хлорной кислоты и перемешивают. Затем постепенно при перемешивании вливают охлажденный раствор молибденовокислого аммония, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. (Реактив содержит 0,65% триоксида молибдена в растворе хлорной кислоты с молярной концентрацией 3 моль/дм3.)
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор с массовой концентрацией 1,5 г/дм3.
Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.
Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298 или гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456.
Тиоацетамид, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
При необходимости перекристаллизовывают: 30 г тиоацетамида помещают в стакан вместимостью 250 см3, наливают 100 см3 ксилола, нагревают до температуры 90 °С, затем раствор переливают в другой стакан и охлаждают. Эту операцию с новыми порциями ксилола по 100 см3 проводят 7—8 раз, объединяя порции1 ксилола в один стакан. Объединенный раствор охлаждают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают под вакуумом на фильтр средней плотности, промывают три раза ксилолом и высушивают на воздухе.
Ксилол.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.
Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм3.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Мышьяка триоксид.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Стандартные растворы мышьяка
Раствор А: 0,1320 г триоксида мышьяка растворяют в 5 см3 раствора гидроксида натрия, разбавляют водой до 200 см3 и прибавляют раствор серной кислоты 1 : 1 до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация мышьяка в растворе А равна 0,0001 г/см3.
Раствор Б: 20,0 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация мышьяка в растворе Б равна 0,00002 г/см3.
Раствор В: 25,0 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовая концентрация мышьяка в растворе В равна 0,000005 г/см3.
Растворы Б и В готовят перед применением.
Проведение анализа
Метод отделения мышьяка дистилляцией
Навеску пробы массой 0,5 г помещают в платиновую или стеклоуглеродистую чашку или фторопластовый стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, 5 см3 фтористоводородной кислоты, 10 см3 серной кислоты и растворяют при умеренном нагревании. После растворения навески раствор выпаривают до выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана или чашки охлаждают, обмывают стенки водой и вновь выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты. К охлажденному раствору приливают 15 см3 соляной кислоты, 50 см3 теплой воды и растворяют соли. Раствор переливают в дистилляционную колбу, стакан ополаскивают 40 см3 соляной кислоты и присоединяют ее к основному раствору. Затем в дистилляционную колбу прибавляют 1 г бромида калия, 2 г сульфата гидразина и медленно отгоняют хлорид мышьяка. Дистиллят собирают в стакан-приемник, куда предварительно наливают 50 см3 воды. Отгонку продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/3 первоначального объема раствора.
Дистиллят переливают в стакан вместимостью 300 см3. Стенки приемника ополаскивают 15 см3 раствора азотной кислоты. Небольшим количеством воды ополаскивают прибор для отгонки мышьяка, собирая промывную жидкость в тот же стакан. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, предварительно выпарив его до малого объема при слабом нагревании. Весь раствор или аликвотную часть раствора, согласно табл. 1, выпаривают досуха при слабом нагревании, а затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 130 °С в течение 40 мин.
Таблица!
|
Массовая доля мышьяка, % |
Объем аликвотной части раствора, см3 |
|
От 0,003 до 0,01 включ. Св. 0,01 » 0,02 » » 0,02 » 0,05 » » 0,05 » 0,06 » |
Весь раствор 50 20 10 |
К сухому остатку прибавляют 40 см3 хлорномолибдат- ной смеси 1, 2 см3 раствора сульфата гидразина, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 20 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 ем3, ополаскивают стенки стакана хлорномолибдатной смесью 1, доливают этой же смесью до метки и перемешивают.
Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 590 до 700 нм или от 750 до 900 нм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
Массу мышьяка находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы.
Для построения градуировочного графика в пять из шести стаканов вместимостью 50 см3 вводят 2,0, 4,0, 6,0, 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора В, что соответствует 0,00001, 0,00002, 0,00003, 0,00004 и 0,00005 г мйшьяка. Во все шесть стаканов прибавляют по 15 см3 раствора азотной кислоты, выпаривают растворы досуха и выдерживают в сушильном шкафу при температуре 130 °С в течение 40 мин.Далее поступают, как указано в п. 2.3.1.2.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора мышьяка.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график
Метод отделения мышьяка тиоацетамидом
Навеску пробы, отобранную согласно табл. 2, помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 25 см3 раствора серной кислоты 1:4, по каплям азотную кислоту и еще 5 см3 в избыток. Раствор выпаривают до выделения паров серной кислоты. Соли растворяют в воде при нагревании. Объем раствора должен быть не менее 150 см3.
Таблица 2
|
Массовая доля. % |
Масса навески пробы, г |
Масса мышьяка, в фотометр ируемом растворе, мг |
Объем стандартного раствора В, см’ |
|
От ОДОЗ до 0,01 включ. |
0,5 |
0,015-0,05 |
3—10 |
|
Св. 0,01 » 0,025 » |
0,2 |
0,02—0,05 |
4—10 |
|
» 0,025 » 0,05 » |
0,1 |
0,025—0,05 |
5—10 |
|
»0,05 » 0,06 » |
ОД |
0,05—0,06 |
10-12 |
При анализе труднорастворимого в кислотах феррованадия навеску пробы, отобранную согласно табл. 2, помещают в никелевый тигель и сплавляют при температуре 700—800 °С с 5—6 г пероксида натрия. Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 400 см3 и выщелачивают плав 100 см3 воды. Тигель вынимают и ополаскивают водой. Содержимое стакана кипятят до разрушения пероксида натрия и охлаждают. Для растворения осадка приливают раствор серной кислоты 1 : 1 до pH 1 (по универсальной индикаторной бумаге) и снова нагревают раствор до кипения. Раствор фильтруют через быстрофильтрующий фильтр, уплотненный в конусе фильтробумажной массой, фильтр промывают 10—12 раз горячей водой и отбрасывают. Фильтрат переливают в коническую колбу вместимостью 500 см3.
К растворам, приготовленным по п. 2.3.2.1 или 2.3.2.2, приливают 10 см3 раствора винной кислоты, серную кислоту из расчета 5 см3 на каждые 150 см3 раствора. Затем в раствор прибавляют 2—3 г сульфата или гидрохлорида гидроксиламина, до полного восстановления железа (по реакции с роданидом аммония). После восстановления железа раствор нагревают до кипения, приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10—15 мин при температуре 80—90СС. Затем приливают 1 см3 раствора сульфата меди и еще 10 см3 раствора тиоацетамида, оставляют раствор с осадком для коагуляции на 30— 40 мин при температуре 80—90 °С и охлаждают.
Через 4 ч осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6—7 раз холодной водой.
Осадок на фильтре растворяют в 30 см3 горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 10 см3, фильтр промывают 3—4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 100 см3.
После растворения сульфидов раствор при слабом нагревании выпаривают до 3—5 см3. Затем приливают 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают до выделения паров хлорной кислоты. Стенки стакана обмывают небольшим количеством воды и вновь выпаривают раствор до выделения паров хлорной кислоты, операцию повторяют дважды.
При применении в качестве восстановителя сульфата гидразина соли растворяют при перемешивании в 20 см3 хлорно- молибдатной смеси 1 и приливают 1 см3 раствора сульфата гидразина. Накрывают стакан часовым стеклом и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 15—20 мин.
Раствор охлаждают- переливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают колбу раствором хлорномолибдатной смеси I, доливают этой же смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в области све- топропускания от 590 до 700 нм или от 750 до 900 нм.
В качестве раствора сравнения применяют воду.
Массу мышьяка находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы.
Для построения градуировочного графика в стакан вместимостью 400 см3 помещают стандартный раствор В, согласно табл. 2. В один стакан стандартный раствор не помещают.
Во все стаканы приливают по 150 см3 воды, по 5 см3 серной кислоты и нагревают до кипения. Приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10—15 мин при температуре 80—90 °С. Затем приливают 1 см3 раствора сульфата меди и еще 10 см3 раствора тиоацетамида, оставляют раствор с осадком для коагуляции на 30—40 мин при температуре 80—90 °С и охлаждают. Далее анализ проводят, как указано в пп. 2.3.2.3, 2.3.2.4 и 2.3.2.5.
Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора мышьяка.
По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.При применении в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты соли растворяют при перемешивании в 20 см3 раствора хлорномолибдатной смеси II и приливают 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты. Накрывают стакан часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10—20 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают стенки колбы раствором хлорномолибдатной смеси II, доливают этой же смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в области светопропускания от 590 до 700 нм или от 750 до 900 нм.
