МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ
И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Издание официальное
00
оо
2
ИЛК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва
У
Группа В39
ДК 669.15-194:546.19.06:006.354М
ГОСТ
12358-82* *
Взамен
ГОСТ 12358-66
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения мышьяка
Steels alloyed and liighalloyed.
Methods for the determination of arsinic
ОКСТУ 0809
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 29.01.82 № 382 дата введения установлена
01.07.82
Ограничение срока действия снято по протоколу № 2—92 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2—93)
Настоящий стандарт устанавливает непламенный атомно-абсорбционный метод определения мышьяка (при массовой доле от 0,0002 до 0,005 %), фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле от 0,002 до 0,05 %), потенциометрический метод определения мышьяка (при массовой доле от 0,05 до 0,2 %) в легированных и высоколегированных сталях.
Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1508—79.
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473—90.
НЕПЛАМЕННЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Сущность метода
Метод основан на измерении величины поглощения излучения свободными атомами мышьяка при X —193,7 нм, образующимися при введении анализируемого раствора в графитовую кювету. Мышьяк предварительно отделяют от сопутствующих элементов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в сернокислом растворе концентрации 0,5 моль/дм3 с использованием в качестве коллектора сульфида меди.
Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрофотометр с графитовой кюветой.
Лампа на мышьяк.
Термометр.
Аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157—79.
Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204—69.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—84 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 или ГОСТ 14262—78 и разбавленная 1:1.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80 и разбавленная 1:1.
Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают; и разбавленная 1:1; готовят непосредственно перед использованием.Кислота винная по ГОСТ 5817—77, раствор 500 г/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79 или по ГОСТ 24147—80.
Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456—79.
Аммоний роданистый по ГОСТ 19522—74, раствор 50 г/дм3.
Калий бромистый по ГОСТ 4160—74.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, раствор 50 г/дм3.
Ксилол по ГОСТ 9949—76.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841—74.
Тиоацетамид, перекристаллизованный в ксилоле, раствор 20 г/дм3.
Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 см3 ксилола при 85—90 °С при перемешивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600—800 см3. В стакан с остатком прибавляют 100 см3 ксилола и снова растворяют при 85—90 °С. Верхний слой раствора тиоацетамида сливают в тот же стакан вместимостью 600—800 см3. Операцию повторяют 4—5 раз. Остаток отбрасывают. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами средней плотности (белая лента). Кристаллы промывают 2—3 раза ксилолом, высушивают на воздухе.
Медь марки МООбк по ГОСТ 859—78.
Медь азотнокислая, раствор 10 г/дм3: 1 г металлической меди растворяют при нагревании в 15—20 см3 азотной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,01 г меди.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610—79 или по НТД.
Натрий мышьяковистокислый орто (Na3AsO3).
Ангидрид мышьяковистый марки «рафинированный» по ГОСТ 1973—77.
Стандартные растворы мышьяка.
Раствор А: 0,132 г ангидрида мышьяковистого растворяют в 5 см3 раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см3 и прибавляют серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по универсальному индикатору. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Допускается приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто: 0,256 г мышьяковистокислого натрия орто растворяют в 200 см3 воды и далее поступают как при приготовлении раствора из мышьяковистого ангидрида.
1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г мышьяка.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.
Раствор Б готовят непосредственно перед-применением.
Раствор В: 10 см3 стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят непосредственно перед применением.
1 см3 стандартного раствора В содержит 0,000001 г мышьяка.
Универсальная индикаторная бумага, pH 1—10.
2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
Проведение анализа
Определение мышьяка после предварительного отделения дистилляцией в виде треххлористого мышьяка
Таблица 1
М
Масса навески, г
0,5 0,25
0,1
ассовая доля мышьяка, % переносят раствор в колбу дистилляционного аппарата. К раствору добавляют 0,5 г бромистого калия, 0,5 г сернокислого гидразина и медленно дистиллируют треххлористый мышьяк, нагревая раствор не выше 120 °С. Дистиллят собирают в стакан-приемник вместимостью 100 см3, содержащий 10 см3 воды. Дистилляцию продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/3 первоначального объема раствора.К дистилляту прибавляют 10 см’ азотной кислоты, выпаривают раствор досуха. Остаток растворяют в 5 см’ горячей азотной кислоты (1:1), охлаждают, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть полученного раствора, равную 0,05 см3, вводят его в графитовую кювету и фиксируют величину поглощения излучения с помощью регистрирующего устройства. Для измерения отбирают нс менее трех аликвотных частей раствора. Кювету прожигают при максимальной температуре в течение 5 с.
Одновременно с выполнением определения проводят контрольный опыт.
Массовую долю мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.
Определение мышьяка после предварительного отделения тиоацетамидом в виде сульфида
Массу навески стали в зависимости от массовой доли мышьяка определяют по табл. 1, помещают в стакан или колбу вместимостью 250—300 см3, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, накрывают стакан или колбу часовым стеклом и растворяют навеску пробы при нагревании; охлаждают. Приливают 20 см’ серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до выделения густых паров серной кислоты; охлаждают. Соли растворяют в 40—50 см3 воды при нагревании, приливают 10 см’ раствора винной кислоты, раствор нагревают в течение 5—10 мин, охлаждают, добавляют аммиака до pH 8—9 по универсальному индикатору и нагревают раствор в течение 15—20 мин при 90—95 °С до полного растворения осадка, охлаждают. К раствору приливают серной кислоты (1:1) до pH 2 по универсальному индикатору и 10 см3 в избыток, доливают раствор водой до 180 см3 и нагревают до кипения. Осторожно добавляют 2—5 г солянокислого гидроксиламина и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см' раствора тиоацетамида, 1 см’ раствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10—15 мин на теплом месте плиты, прибавляют 10 см3 раствора тиоацетамида, оставляют стоять при 85—90 °С 30—40 мин и охлаждают.
Через 4 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра средней плотности (белая лента), промывают 6—7 раз водой, растворяют сульфиды в 30—40 см3 горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1) порциями по 10 см’. Промывают осадок на фильтре горячей водой 3—4 раза, фильтр отбрасывают. Раствор выпаривают до влажных солей, к сухому остатку приливают 5 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают до влажных солей.
Осадок растворяют в 5 см3 горячей азотной кислоты (1:1), переливают раствор в мерную колбу вместимостью 25 см', доливают до метки водой и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть раствора, равную 0,05 см3, вводят в графитовую кювету и фиксируют величину поглощения ихлучения с помощью регистрирующего устройства. Для измерения отбирают не менее трех аликвотных частей раствора. Кювету прожигают при максимальной температуре в течение 5 с.
Одновременно с выполнением определения проводят контрольный опыт.
Массовую долю мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.
Проведение измерения
Включение прибора, настройку спектрофотометра на резонансное излучение при X =193,7 нм, регулировку блока управления, блока атомизации проводят согласно описанию, прилагаемому к прибору.
Условия определения мышьяка:
аналитическая линия — 193,7 нм;
время высушивания при 145 °С — 15 с,
. - время разложения при 900 °С — 12 с;
время атомизации при 2250 °С — 5 с.
Определение проводят в минимальном потоке аргона с отключением его на 8 с на стадии атомизации.
Построение градуировочного графика
В шесть стаканов или колб вместимостью 250—300 см3 помещают по 0,5 г карбонильного железа при массовой доле мышьяка от 0,0002 до 0,001 %; по 0,25 г карбонильного железа при массовой доле мышьяка свыше 0,001 до 0,002 % или по 0,1 г карбонильного железа при массовой доле мышьяка свыше 0,002 до 0,005 %. В пять стаканов или колб приливают последовательно 1, 2,
4, 5 см3 стандартного раствора В мышьяка. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта.
Во все стаканы или колбы приливают по 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, накрывают стаканы или колбы часовыми стеклами и растворяют навески карбонильного железа при нагревании. Далее поступают как указано в пп. 2.3.1 или 2.3.2. Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.
По найденным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им значениям концентраций мышьяка строят градуировочный график.
Обработка результатов
Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
Х = ™ ■ 100
771,
где т — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;
тх— масса навески стали, г.
Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р — 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
Таблица 2
А
Массовая доля мышьяка, %
бсолютное допускаемое расхождение, %От 0,0002 до 0,0005
Св. 0,0005 »
0,0010 »
0,0025 »
0,005 0,010 0,020 0,05
0,10
0,0010 0,0025 0,0050 0,010 0,020
0,050 0,10
0,20
0,0002 0,0005 0,0010
0,0015 0,003 0,005
0,007 0,010 0,015
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Сущность метода
Метод основан на образовании синего мышьяково-молибденового комплекса в результате взаимодействия пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя — сернокислого гидразина или аскорбиновой кислоты. Мышьяк предварительно отделяют от сопутствующих элементов стали отгонкой в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в сернокислом растворе концентрации 0,5 моль/дм3 с использованием в качестве коллектора сульфида меди.
Аппаратура, реактивы и растворы
Спектрофотометр, спектрофотоколориметр или фотоэлектроколориметр.
Термометр.
Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204—69.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77 или ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 или ГОСТ 11125—84 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77 или ГОСТ 14262—78, 5 н. и разбавленная 1:1.
Кислота хлорная, х. ч. или ч. д. а., раствор 570 г/дм3.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552—80 и разбавленная 1:1.
Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают; и разбавленная 1:1. Готовят непосредственно перед использованием.
Кислота винная по ГОСТ 5817—77, раствор 500 г/дм3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79 или по ГОСТ 24147—80.
Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456—79.
Аммоний роданистый по ГОСТ 19522—74, раствор 50 г/дм3.
Калий бромистый по ГОСТ 4160—74.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328—77, раствор 50 г/дм3.
Ксилол по ГОСТ 9949—76.
Спирт этиловый по ГОСТ 5962—67 или ГОСТ 18300—87.
Тиоацетамид, перекристаллизованный в ксилоле, раствор 20 г/дм3. Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 см3 ксилола при 85—90 °С при перемешивании.