Аппаратура, реактивы и растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
рН-метр.
Кислота соляная по ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1 : 1 и 1 : 20.
Кислота азотная по ГОСТ 11125—78 и разбавленная 1:1.
Кислота хлорная, х. ч.
Кислота серная по ГОСТ 14262—78 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная, ос. ч.
Натрий углекислый по ГОСТ 83—79.
Аммоний хлористый, ос. ч.
Уротропин фармакопейный, растворы с массовой концентрацией 250 и 5 г/дм3; хранят в полиэтиленовой посуде.
Цинк хлористый по ГОСТ 4529—78, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3: 100 г хлористого цинка растворяют в воде, содержащей 10 см3 соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.
Кислота борная по ГОСТ 9656—75.
Натрия гидроокись, ос. ч., растворы с массовой концентрацией 200 и 50 г/дм3; хранят в полиэтиленовой посуде.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815—76 с массовой концентрацией 50 г/дм3; готовят перед употреблением.
Мочевина по ГОСТ 6691—77, раствор с массовой концентрацией 15 г/дм3; готовят перед употреблением.
Спирт этиловый по ГОСТ 5962—67 или 18300—72.
Хромазурол S, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3: 1 г хромазурола помещают в стакан, смачивают водой и растворяют в 6 см3 азотной кислоты (1 : 1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 500 см3 этилового спирта и 200 см3 воды, добавляют 50 см3 раствора мочевины и доливают водой до метки; годен к употреблению в течение двух недель.
Спирт поливиниловый по ГОСТ 10779—78, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Аммоний уксуснокислый квалификации ос. ч., раствор с массовой концентрацией 548 г/дм3.
Натрий уксуснокислый 3-водный ос.ч., раствор с массовой концентрацией 218 г/дм3; хранят в полиэтиленовой посуде.
Буферный раствор с pH (7,1 ±0,1): 500 см3 раствора аммония уксуснокислого объединяют с 500 см3 раствора натрия уксуснокислого и перемешивают; хранят в полиэтиленовой посуде.
Железо карбонильное марки ПС по ГОСТ 13610—79, с массовой долей не более 0,001% алюминия.
Натрий сернистокислый по ГОСТ 195—77.
Ванадия пятиокись, ос. ч.
Раствор ванадия с массовой концентрацией 0,001 г/дм3: 1,7851 г пятиокиси ванадия помещают в стакан, приливают 50 см3 серной кислоты, нагревают до растворения навески, осторожно прибавляют 5 см3 азотной кислоты, выпаривают до появления паров серной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 200—250 см3 воды, перемешивают, фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 1 дм3, фильтр промывают теплой водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу. К раствору приливают 100 см3 серной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
Алюминий марки А999, А995, А97 или А95 по ГОСТ 11069—74.
Стандартные растворы алюминия.
Раствор А с массовой концентрацией алюминия 0,001 г/см3: 1,0 г алюминия помещают в стакан вместимостью 250—300 см3, 2*
приливают 50 см3 раствора соляной кислоты (1 : 1), 3—4 капли азотной кислоты и растворяют при нагревании. Прибавляют 100—150 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, добавляют 30 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор Б с массовой концентрацией алюминия 0,00005 г/см3: 5 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.
Проведение анализа
Навеску массой 0,5 г при массовой доле алюминия менее 0,05% или 0,25 г при массовой доле алюминия свыше 0,05% помещают в кварцевый стакан вместимостью 200—300 см3 и растворяют при нагревании в 20—25 см3 соляной кислоты.
Для проведения контрольного опыта на загрязнение реактивов алюминием к навеске карбонильного железа добавляют раствор ванадия в количестве, примерно соответствующем содержанию его в анализируемой пробе, проводят смесь через все стадии анализа.
Прибавляют 3—5 см3 азотной кислоты и продолжают нагревание до полного растворения навески. Допускается растворение в 30—40 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3:1.
При массовой доле хрома в анализируемом материале свыше 10% к раствору прибавляют 50 см3 хлорной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают до появления обильных паров хлорной кислоты и окисления хрома. Приоткрывая стекло, прибавляют по каплям соляную кислоту и отгоняют хром в виде красно-бурых паров хлористого хромила. Выпаривание до паров хлорной кислоты и отгонку хрома повторяют многократно до прекращения выделения паров хлористого хромила.
Раствор выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Обработку сухого остатка соляной кислотой повторяют. После охлаждения прибавляют 10 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения солей. К раствору прибавляют 30—40 см3 горячей воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на плотный фильтр, содержащий бумажную массу. Осадок на фильтре промывают 2— 3 раза горячей соляной кислотой (1 :20) и 2—3 раза горячей водой. Промывные воды присоединяют к основному фильтрату. -Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, сушат и озо- ■ляют при 600 °С. Осадок в тигле смачивают 2—3 каплями серной кислоты (1:1), 1—5 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления паров серной кислоты. К сухому остатку прибавляют 1 г безводного углекислого натрия и сплавляют при 1000 °С в течение 10 мин. Плав растворяют в 10—20 см3 горячей воды и присоединяют к основному фильтрату.
При массовой доле никеля и кобальта в сумме свыше 15%, марганца свыше 2% проводят операцию их отделения осаждением алюминия уротропином. Для этого раствор выпаривают до объема 150 см3, охлаждают и прибавляют аммиак до pH 2,5—3,0 (контроль pH-метром или универсальной индикаторной бумагой), прибавляют 2 г хлористого аммония и 20—25 см3 раствора уротропина (250 г/дм3). Содержимое стакана нагревают до 90°С избегая кипения, затем выдерживают на теплой плите в течение 15— 20 мин до коагуляции осадка. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности. Осадок на фильтре промывают 10—12 раз теплым раствором уротропина (5 г/дм3) и растворяют в 40 см3 соляной кислоты (1 : 1), собирая раствор в стакан, в котором осаждали гидроокиси, фильтр промывают 6—8 раз горячей водой, собирая промывные воды в тот же стакан. Фильтр отбрасывают. Раствор упаривают до объема 10—20 см3, прибавляют 5 см3 раствора хлористого цинка и 0,7 г борной кислоты и нагревают. Горячий раствор осторожно при тщательном перемешивании вливают в кварцевую колбу, содержащую горячий раствор гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм3 в количестве 30 см3 при массовой доле алюминия свыше 0,05% и 75 см3 при массовой доле алюминия свыше 0,05%. После охлаждения содержимое колбы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 или 250 см3 при массовой доле алюминия менее 0,05% или свыше 0,05% соответственно, доливают водой до метки и перемешивают. После отстаивания раствор фильтруют через сухой фильтр средней плотности в сухой кварцевый стакан, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в стакан, содержащий 3 см3 соляной кислоты (1:1) и 10 см3 воды. pH раствора должно быть не более 1 (контроль pH-метром). Затем прибавляют 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты и устанавливают pH (1,5± ±0,1), прибавляя небольшими порциями при перемешивании раствор гидроокиси натрия с массовой концентрацией 50 мг/дм3. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют при перемешивании 10 см3 раствора хромазурола S, 5 см3 раствора поливинилового спирта и 20 см3 буферного раствора. Разбавляют водой до метки и перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 620 нм относительно воды.
Массу алюминия находят по градуировочному графику.
Построение градуировочных графиков
Для сталей с массовой долей алюминия менее 0,05% в пять кварцевых стаканов помещают навески карбонильного железа массой по 0,5 г, приливают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора алюминия Б и добавляют раствор ванадия в количествах, примерно соответствующих содержанию его в навеске анализируемой стали. Затем приливают 20—25 см3 соляной кислоты. Далее поступают как указано в п. 3.3.1. По найденным величинам оптической плотности растворов и соответствующим им содержаниям алюминия строят градуировочные графики. При этом на ось ординат наносят величину оптической плотности раствора контрольного опыта.
Для сталей с массовой долей алюминия свыше 0,05% в пять кварцевых стаканов помещают навески карбонильного железа массой по 0,25 г, приливают 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 и 12,5 см3 стандартного раствора алюминия Б. Далее поступают как указано в п. 3.3.2.1.
Обработка результатов — по п. 2.4.
АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИМ
НАГРЕВАНИЕМ
Сущность метода
Метод основан на измерении величин поглощения излучения свободными атомами алюминия при 309,3 нм, образующимися в результате термической диссоциации соединений алюминия в графитовой кювете.
Аппаратура, реактивы и растворы
Атомно-абсорбционный спектрофотометр с графитовой кюветой.
Лампа на алюминий.
Аргон по ГОСТ 10157—79.
Кислота соляная по ГОСТ 14261—77 и разбавленная 1 : 1.
Кислота азотная по ГОСТ 11125—78.
Кислота фтористоводородная, ос. ч.
Кислота серная по ГОСТ 14262—78 и разбавленная 1:1 и 1 : 100.
Кислота щавелевая, ос. ч, насыщенный раствор.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172—76.
Железо карбонильное марки ПС по ГОСТ 13610—79 с массовой долей менее 0,001% алюминия.
Сталь для приготовления градуировочного графика, содержащая алюминий в соответствии с табл. 2, близкая по составу к испытуемой стали, отличающаяся от нее по массовой доле основных макрокомпонентов на ±5%.
Таблица 2
Массовая доля алюминия, % |
Масса навески пробы, г„ |
Массовая доля алюминия в стали для градуировочного графика, %, не более |
От 0,01 до 0,05 включ. |
0,50 |
0,01 |
Св. 0,05 » 0,10 » |
0,25 |
0,05 |
» 0,10 » 0,20 » |
0,10 |
0,10 |
Алюминий марки А999, А995, А97 или А95 по ГОСТ 11069—74. Стандартные растворы алюминия.
Раствор А с массовой концентрацией алюминия 0,001 г/см3: 1,0 г алюминия помещают в стакан вместимостью 250—300 см3, приливают 50 см3 раствора соляной кислоты (1 : 1), 2—3 см3 азотной кислоты и растворяют при нагревании. Охлаждают, прибавляют 50 см3 раствора серной кислоты (1:1) и выпаривают до паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки стакана водой и повторяют операцию выпаривания. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 50 см3 раствора серной кислоты (1 : 1). Разбавляют водой, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
Раствор Б с массовой концентрацией алюминия 0,00005 г/см3: 5 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 серной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.
П р о в е д е н и е анализа
Навеску массой в зависимости от массовой доли алюминия в стали в соответствии с табл. 2 помещают в кварцевый стакан, приливают 20—30 см3 соляной кислоты, накрывают стакан и растворяют в течение 30—40 мин при нагревании. Для проведения контрольного опыта на загрязнение реактивов алюминием навеску карбонильного железа проводят через все стадии анализа. Затем добавляют 4—5 см3 азотной кислоты и продолжают нагревание до полного разложения навески.
Допускается растворение в 30—40 см3 смеси соляной и азотной кислот в соотношении 3 : 1. К охлажденному раствору добавляют 10 см3 серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Раствор охлаждают. К раствору стали, не содержащей вольфрам или ниобий, приливают 50—70 см3 горячей воды; к раствору стали, содержащей вольфрам или ниобий, приливают 50 см3 раствора щавелевой кислоты и 20 см3 воды. Раствор нагревают до растворения выпавших солей и отфильтровывают осадок кремневой кислоты на два фильтра «белая лента», собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 250 см3. Фильтр с осадком промывают 10—12 раз разбавленной серной кислотой (1 : 100). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, сушат, озоляют и прокаливают при 800—900°С в течение 30 мин. К остатку добавляют 2— 3 капли серной кислоты (1:1) и 1—5 см3 фтористоводородной кислоты и отгоняют кремний при нагревании. Остаток высушивают на плите и прокаливают в муфеле при 700—800°С в течение 2—3 мин. Добавляют 1 г калия пиросернокислого (взвешивают на технических весах) и сплавляют в муфельной печи при 700—800°С. Плав растворяют в воде. Раствор присоединяют к основному фильтрату, доливают водой до метки и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть полученного раствора, равную 0,01 илк 0,02 см3 (в соответствии с областью прямолинейной зависимости концентрации алюминия от абсорбции для прибора), вводят его в графитовую кювету, высушивают в течение 30 с при 100°С, проводят термическое разрушение в течение 20 с при 1400°С и атомизацию в течение 8 с при 2700°С. В качестве экранирующего газа используют аргон. Величину поглощения излучения при 309,3 нм фиксируют с помощью регистрирующего устройства. Для измерения отбирают не менее трех аликвотных частей раствора. Кювету промывают введением 0,01—0,02 см3 воды и включением всех стадий нагревания по указанной программе.