В пробирку для колориметрирования помещают аликвотную часть анализируемого раствора в соответствии с табл. 3.
Если сталь содержит ванадий, к раствору в пробирке прибавляют 0,5 см5 раствора сернокислого закисного железа. Пробирку закрывают резиновой пробкой и взбалтывают ее содержимое 2—3 раза.
Анлиз заканчивают визуальным колориметрическим методом, как указано в п. 2.З.1.2.
Таблица 3
Массовая доля фосфора, % |
Масса навески, г |
Объем мерной колбы, см3 |
Объем аликвотной части, civf8 |
0,002—0,07 |
0,2 |
100 |
2 |
0,07—0,14 |
’ 0,1 |
100 |
2 |
0,14—0,25 |
0,1 |
100 |
1 |
5. Обработка результатов
і 5.1. Массовую долю фосфора в процентах, с учетом поправки контрольного опыта, находят по шкале стандартных растворов.
В зависимости от массы навески, объема мерной колбы и аликвотной части раствора найденный по шкале результат умножают на соответствующий коэффициент, как указано в табл. 4.
Таблица 4
Масса навески, г |
Объем мерной колбы, см3 |
Аликвотная часть раствора, см3 |
Вычисление результатов анализа |
0,2 |
50 |
2 |
Результат находят по шкале стандартных растворов |
0,2 |
100 |
2 |
Результат умножают на два |
0,2 |
50 |
1 |
Результат умножают на два |
0,1 |
50 |
1 |
Результат умножают на че- тыре |
0,1 |
100 |
2 |
Результат умножают на четыре |
0,1 |
100 |
1 |
Результат умножают на восемь |
5.2. Допускаемые расхождения между крайними результатами трех параллельных определений при доверительной вероятности Р=0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 5.Массовая доля фосфора, %
От |
0,002 до |
0,004 |
|
Св. |
0,004 |
» |
0,008 |
» |
0,008 |
» |
0,015 |
» |
0,015 |
» |
0,03 |
» |
0,03 |
» |
0,06 |
» |
0,06 |
» |
0,12 |
s> |
0,12 |
» |
0,25 |
Таблица 5
Допускаемые расхождения, %
0,002 0,003 0,004
0,005 0,006 0,008
0.01ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Рекомендуемое
Титриметрический метод определения фосфора
(0,02-0,25%|
Сущноть метода
Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония <NH4)3PO4- 12МоОз-2Н2О. Осадок растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которой оттитровывают азотной кислотой.
Применение азотной кислоты для растворения навески препятствует улетучиванию фосфора в виде фосфористого водорода.
Трехвалентный фосфор предварительно окисляют до пятивалентного.
Мешающее действие мышьяка устраняют отгонкой его в виде треххлористого мышьяка.
Метод не применим для анализа сталей, содержащих титан, цирконий, ниобий и более 5% вольфрама.
Реактивы
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77 и разбавленная 1:2, 1 : 100.
Кислота соляная по ГОСТ 3118—77.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197—74, раствор с массовой концентрацией 56 г/дм3.
Аммиак водный раствор по ГОСТ 3760—79.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78.
Молибденовая жидкость; готовят смешиванием двух растворов: 36 г молибденовокислого аммония растворяют в 30 см3 раствора аммиака и 50 см3 воды; 115 см3 раствора аммиака осторожно вливают в 575 см3 азотной кислоты, разбавленной 1 : 1, и добавляют 230 см3 воды. Полученные растворы охлаждают и смешивают, осторожно вливая первый раствор во второй при сильном взбалтывании, чтобы образующаяся белая муть растворилась. При этом нужно периодически охлаждать раствор, не допуская его нагревания. Затем раствор выдерживают в течение 48 ч. Перед применением его фильтруют.
Спирт этиловый по ГОСТ 18300—87.
Аммоний роданистый, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Калий азотнокислый по ГОСТ 4217—73, раствор с массовой концентрацией •10 г/дм3.
Фенолфталеин по НТД, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3; готовят следующим образом: 1 г фенолфталеина растворяют в 60 см3 этилового •спирта и смешивают с 40 см3 воды.
Вода нейтральная; готовят следующим образом: к 1 дм3 воды, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2—3 ч, приливают 5 см3 раствора фенолфталеина и такое количество титрованного раствора гидроксида натрия, чтобы вода приобрела устойчивую розовую окраску. Затем к раствору прибавляют по каплям титрованный раствор азотной кислоты до исчезновения окраски. 50 см3 нейтрализованной таким образом воды должны окраситься в розовый цвет от прибавления одной капли титрованного раствора едкого натра.
Бария гидроксид по ГОСТ 4107—78.
Известь натронная.
Натрия гидроксид (натр едкий) по ГОСТ 4328—77, титрованный раствор; готовят следующим образом: 33 г гидроксида натрия растворяют в 10 дм3 воды, яз которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в течение 2 3 ч.
•К раствору приливают 3—5 см3 раствора с массовой концентрацией 10 г/дм3 ги- .дроксида бария и выдерживают в течение 2—3 сут, пока образовавшийся осадок .углекислоты бария отстоится полностью. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое — сифонная трубка с краном, не доходящая до дна 'бутыли на 0,5 см, с загнутым кверху концом.
Прозрачный раствор сифонируют в другую бутыль и хранят, как указано ®ыше.
Кислота азотная по ГОСТ 4461—77, титрованный раствор; готовят следующим образом; 50 см3 азотной кислоты помещают в бутыль и разбавляют до объема 10 дм3 водой, из которой предварительно удаляют углекислоту кипячением в ■течение 2—3 ч. 1 см3 раствора азотной кислоты должен примерно соответствовать 1 см3 титрованного раствора гидроксида натрия. Раствор хранят в бутыли, закрытой резиновой пробкой с двумя отверстиями: в одно из них вставлен поглотитель с натронной известью, в другое — сифонная трубка (с краном), не .доходящая до дна бутыли на 0,5 см.
Соотношение между титрованными раствора гидроксида натрия и азотной кислоты устанавливают следующим образом: в коническую колбу вместимостью 300 см3 наливают из бюретки 25 см3 раствора гидроксида натрия, прибавляют 25 см3 нейтральной воды и титруют азотной кислотой до исчезновения красной окраски.
Соотношение между растворами гидроксида натрия и азотной кислоты вычисляют по формуле
■где V — объем раствора гидроксида натрия, взятый для титрования, см3;
У, — объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование, см3.
Титр раствора гидроксида натрия устанавливают по навеске стандартного образца стали с известным содержанием фосфора, близкого по составу к анализируемому образцу, проводят ее через все стадии анализа, как указано ■.в п. 1.3.1.
Титр раствора гидроксида натрия (7), выраженный в граммах фосфора, •вычисляют по формуле
т-С
Т=(V—¥1К)-100 ’
яде т— масса навески стандартного образца стали, г;
С — массовая доля фосфора в стандартном образце, %;
у — объем раствора гидроксида натрия, взятый для растворения осадка фос- форомолибдата аммония, см3;
у, объем раствора азотной кислоты, израсходованный на титрование ра
створа гидроксида натрия при анализе стандартного образца, мл;
/у соотношение между титрованными растворами гидроксида натрия и
азотной кислоты.
Проведение анализа
Определение фосфора в сталях, не содержащих вольфрама и с массовой долей хрома менее 5%
2 г стали помещают в стакан вместимостью 300—400 см3, прибавляют '70 см3 азотной кислоты, разбавленной 1 : 2, и растворяют при нагревании.
Если навеска не растворяется в азотной кислоте, к ней прибавляют 10 см3 ■соляной кислоты, нагревают до растворения и выпаривают раствор до состояния ^влажных солей. Прибавляют 10 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей, затем прибавляют 10 см3 азотной кислоты, 15—20 см3 воды и нагревают до растворения солей.
Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр «белая лен- па» с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы, собирая фильтрат в коническую колбу вместимостью 300 см3. Осадок на фильтре промывают Ь—8 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1 : 100. Фильтр с осадком кремниевой кислоты отбрасывают.
Примечание. Если массовая доля кремния в анализируемом образце превышает 1,5 /о, фильтр с осадком кремниевой кислоты помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800—900°С. Осадок смачивают 2—3 каплями воды, добавляют 8—10 капель азотной кислоты, 3—5 см3 фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают содержимое тигля досуха. Остаток в тигле сплавляют с 1—2 г углекислого натрия при 1000—1100°С Плав выщелачивают водой при кипячении, тигель обмывают водой и прибавляют азотную кислоту, разбавленную 1 : 1, до разложения карбонатов (прекращения вспенивания). Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.
К кипящему фильтрату прибавляют 5—10 см3 раствора с массовой концентрацией 40 г/дм3 марганцовокислого калия и кипятят до выпадения бурого осадка двуокиси марганца. Не прекращая нагревания, приливают по каплям раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3 азотистокислого натрия до полного растворения осадка и кипятят до удаления окислов азота.
При массовой доле мышьяка в анализируемой стали более 10% от массы фосфора или, если содержание мышьяка неизвестно, последний удаляют отгонкой в виде треххлористого мышьяка. Для этого раствор выпаривают досуха, к сухому остатку прибавляют 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают раствор досуха. Эту операцию повторяют еще два раза для разложения нитратов. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см3 соляной кислоты, приливают 10 см3 раствора с массовой концентрацией 100 г/дм3 бромистого аммония и выпаривают до состояния влажных солей. Выпаривание раствора до состояния влажный солей повторяют еще раз, добавляя перед выпариванием 10 см3 соляной кислоты, затем прибавляют 10 см3 азотной кислоты и выпаривают до состояния влажных солей. Прибавление азотной кислоты и выпаривание до состояния влажных солей повторяют еще раз. После этого прибавляют 10 см3 азотной кислоты, 10—15 см3 воды и нагревают до растворения солей.
Раствор охлаждают, прибавляют к нему раствор аммиака до начала выпадения осадка гидроксида железа, который растворяют в азотной кислоте, приливая ее по каплям. Прибавляют еще 5 см3 азотной кислоты.
Раствор нагревают до 50—60°С, прибавляют 50 см3 молибденовой жидкости и взбалтывают несколько минут до выпадения желтого осадка фосфоромолиб- дата аммония. Осадку дают отстояться в течение 2—3 ч.
Осадок отфильтровывают на фильтр «синяя лента» с добавлением небольшого количества беззольной бумажной массы. Колбу, в которой проводилось осаждение, и осадок на фильтре промывают 6—7 раз азотной кислотой, разбавленной 1 : 100, для удаления железа. Для проверки полноты отмывания осадка от железа 0,5—1 см3 стекающей промывной жидкости собирают в пробирку и приливают 3—5 капель раствора с массовой концентрацией 100 г/дм3 роданистого- аммония. Жидкость в пробирке должна оставаться бесцветной.
Осадок промывают 5—7 раз раствором азотнокислого калия для удаления свободной азотной кислоты. Для проверки полноты отмывания осадка 8—10 капель стекающей промывной жидкости собирают в пробирку, приливают две капли раствора с массовой концентрацией 10 г/дм3 фенолфталеина и одну каплю титрованного раствора гидроксида натрия. Если осадок отмыт, жидкость в пробирке должна окраситься в красный цвет.
Фильтрат отбрасывают. Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, приливают 25 см3 нейтральной воды, пять капель раствора фенолфталеина, разрывают фильтр стеклянной палочкой на мелкие части и взбалтывают содержимое колбы. Приливают титрованный раствор гидроксида натрия до появления красной окраски и взбалтывают содержимое колбы до полного растворения осадка. Если осадок фосфоромолибдата аммония не растворился, приливают еще некоторое количество титрованного раствора гидроксида натрия (после растворения осадка раствор должен иметь розовую окраску)..
Прибавляют еще 3—5 см3 раствора гидроксида натрия, < обмывают стенки колбы нейтральной водой и титруют избыток щелочи титрованным раствором азотной кислоты до исчезновения красной окраски. К фильтрату с осадком контрольного опыта приливают 25 см3 нейтральной воды, 25 см3 титрованного раствора гидроксида натрия и после растворения осадка оттитровывают избыток щелочи титрованным раствором азотной кислоты, как описано выше.
Определение фосфора в сталях с массовой долей вольфрама менее 5% и хрома менее 5%