---

УДК 669.35’5:546.19.06:006.354 Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

С

ГОСТ
1652.8-77

ПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ

Методы определения мышьяка

Copper-zinc alloys.

Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978—07—01

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометричес­кий метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1 %), фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,005 до 0,2 %), амперометрический метод определе­ния мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,2 %) в медно­цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
   ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

   1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого мышьяковомолибденово- го комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

Мышьяк от основных компонентов сплавов предварительно от­деляют соосаждением с гидроокисью железа и последующей экстра­кцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией его водой.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и 3 моль/дм³ раствор.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Смесь кислот для растворения: одну часть концентрированной азотной кислоты и три части концентрированной соляной кислоты.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.

Натрия гидроокиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм³.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизо­ванный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм³ в 3 моль/дм³ рас­творе серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония производят, как указано в ГОСТ 1652.12).

Калий йодистый по ГОСТ 4232, 0,12 моль/дм³ раствор в концент­рированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм³.

Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см³ раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см³ раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см³. Применяют свежеприготовленный раствор.

Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм³; готовят следую­щим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см³ воды и 5 см³ концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм³.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Фенолфталеин, раствор 10 г/дм³ в этиловом спирте.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Растворы мышьяка стандартные (см. п. 2.2).

(Измененная редакция, Изм. № 3).

Раствор охлаждают, обмывают часовое стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до 150 см³. К полученному раствору добавляют раствор аммиака для образования темно-синего аммиач­ного комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при температуре 50—60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6—8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 25 см³ горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5—7 раз горячей водой.

Таблица 1

Раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, затем обмывают стенки стакана водой и снова повторяют выпарива­ние до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана 5—10 см³ воды, добавляют в стакан 0,2—0,3 г сернокислого гидразина и нагревают в течение 5—10 мин. Раствор охлаждают.

При массовой доле мышьяка в сплаве до 0,01 % для анализа используют весь раствор, добавляя в него 5 см³ фосфорной кислоты, а при массовой доле мышьяка свыше 0,01 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают 5 см³ фосфорной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и на анализ отбирают аликвотную часть (см. табл. 1).

Весь раствор или аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см³, стенки стакана ополаскивают 5 см³ воды, добавляют 60 см³ раствора йодистого калия, 30 см³ четырех­хлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Орга­нический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100—150 см³, а в первую добавляют 15 см³ четыреххлористого угле­рода и повторяют экстракцию еще раз. Экстракты промывают в течение 2 мин 20 см³ раствора, который получают смешиванием трех частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой сливают в третью делительную воронку вмести­мостью 100—150 см³, приливают 15 см³ воды и проводят реэкстрак­цию мышьяка встряхиванием в течение 2 мин.

Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вмес­тимостью 100—150 см³ и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см³ свежеприготов­ленного гидразин-молибденового раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10—15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным свето­фильтром (при длине волны 656—700 нм) в кювете с толщиной слоя 5 мм или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контроль­ного опыта, проведенный через все стадии анализа.

В шесть стаканов вместимостью по 250 см³ добавляют по 1 см³ раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ стандартного раствора Б. В каждый стакан добавляют по 20 см³ смеси кислот для растворения и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

По найденным значениям оптических плотностей строят градуи­ровочный график.

_v_ т ■ 100
А — .

где т — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г; /И] — масса навески (или содержание ее в аликвотной части), г.

Таблица 2

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1. 1. 2.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3).

2. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
   ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

   1. Сущность метода

Метод основан на отгонке мышьяка из солянокислой среды в виде хлористого мышьяка и амперометрическом титровании его раство­ром смеси бромноватокислого и бромистого калия.

Амперометрическая установка с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.

Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261, разбавленная Г.1 и 1 моль/дм³ раствор.

Смесь кислот для растворения, состоящая из одной части кон­центрированной азотной кислоты и трех частей концентрированной соляной кислоты.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Ангидрид мышьяковистый.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328, моль/дм³ раствор.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30 %-ный раствор.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Калий бромноватистокислый.

Раствор мышьяка стандартный; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см³ 1 моль/дм³ раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой и прибавляют 10 см³ 1 моль/дм³ раствора соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вмести­мостью 500 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,002 г мышьяка.

Смесь бромноватокислого и бромистого калия; готовят следую­щим образом: 0,1392 г бромноватокислого калия, 1 г бромистого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки и перемешивают.

Установка массовой концентрации смеси бромноватокислого и бромистого калия. В стакан вместимостью 400 см³ отбирают 15— 20 см³ стандартного раствора мышьяка и прибавляют 100 см³ соля­ной кислоты, разбавленной 1:1, 100 см³ воды, нагревают до 40—50 °С и титруют раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия амперометрически, как указано в п. 3.3.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого и бромис­того калия (7), выраженную в граммах мышьяка на миллилитр, вычисляют по формуле

т= HL

И’

где т — масса мышьяка, взятая на титрование, г;

V — объем раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см³.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

Навеску сплава массой 3 г помещают в стакан вместимостью 300—400 см³, прибавляют 30 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. После растворения навески часовое стекло и стенки стакана обмывают небольшим количеством воды и удаляют окислы азота кипячением.

В раствор приливают 30 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до обильного выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова нагре­вают раствор до выделения белого дыма серной кислоты, затем остаток охлаждают и растворяют соли в небольшом объеме воды (около 20 см³), переводят раствор в дистилляционную колбу прибора для дистилляции мышьяка. После этого в раствор вносят 1 г сухой смеси гидразина с бромистым калием и соединяют колбу с холодиль­ником.

Затем ополаскивают стакан (в котором производили разложение навески) концентрированной соляной кислотой и переводят ее через воронку в дистилляционную колбу.

Приливают в колбу 50 см³ концентрированной соляной кислоты и отгоняют мышьяк в виде трихлорида, отгоняя 2/3 первоначального объема, при равномерном кипении (для равномерного кипения в колбу помещают стеклянные бусы). Дистиллят собирают в колбу- приемник вместимостью 250 см³, содержащую 20—30 см³ воды. Во избежание частичного улетучивания мышьяка присоединяют кон­трольный приемник с 10—15 см³ воды. Дистиллят переводят в стакан вместимостью 400 см³, нагревают до 40—50 °С и сразу же титруют раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия на амперо­метрической установке. Электроды присоединяют к чувствительно­му гальванометру. Точку эквивалентности находят графически как точку пересечения двух прямых в координатах: ток — объем раствора титранта.