---

Хроматографические колонки — 2.шт., длиной 1 м, диаметром— 3 мм.

Баня песчаная или плитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919—83.

Насос вакуумный по ГОСТ 14707—82.

Баллон стальной по ГОСТ 949—73, вместимостью 5—10 дм³.

Стакан В-1—400 ТС по ГОСТ 25336—82.

Газоанализатор типа ГХЛ-2 с бюреткой № 2 по ГОСТ 7018—75.

(Измененная редакция, Изм. №1).

Приготовление сорбента из молекулярных сит производят сле­дующим образом: фракцию с частицами размером 0,25—0,5 мм получают осто’рожным измельчением молекулярных сит в фарфо­ровой ступке и последующим отсевом. Отсеянную целевую фракцию прокаливают при 400°С в течение 5—6 ч в V-образной трубке в токе сухого инертного газа или в вакуумном сушильном шкафу при 300—320°С и остаточном давлении 1,3—2 кПа (10—15 мм рт. ст.).

Приготовление силикагеля АСМ или угля СКТ производят сле­дующим образом: фракция с частицами размером 0,25—0,5 мм получается осторожным измельчением силикагеля АСМ и угля СКТ в фарфоровой ступке и последующим отсевом. Отсеянную це­левую фракцию прокаливают при 200°С для силикагеля и 300°С для угля в течение 2—3 ч в V-образной трубке в токе сухого инерт­ного газа.

Перед заполнением колонку тщательно промывают последова­тельно ацетоном, водой и спиртом и продувают при 120°С током сухого инертного газа. После прокаливания и охлаждения продукт

быстро загружают в колонну хроматографа и уплотняют с по­мощью вибратора или постукиванием по колонке деревянной па­лочкой до тех пор, пока продукт не перестанет поступать в колонку. Вход и выход колонки закрывают металлическими сетками или стеклянными нитями. После установки хроматографических коло­нок в прибор ее дополнительно продувают током газа-носителя при 120°С в течение 2—3 ч. “

Регенерацию сорбентов производят аналогичным способом.

Для определения примесей в водороде методом абсолютной калибровки готовят бинарные градуировочные смеси: методом парциальных давлений О₂—Не, СО—Не, СО₂—Не, N₂—Не, СН₄— Не со следующей объемной долей примесей

О

0,01-0,3% 0,01—0,5% 0,01—0,5% 0,1—1,0% 0,1-1,0%

₂

СО

СО₂

СН₄

n₂

На черт. 2 показана схема составления газовых смесей.

1, 9, 11—баллоны; 3, 5—манометры; 2, 4, 6, 7, 8, 10, 13. 14—вентили

Черт. 2

Стальной баллон 1 (лучше из нержавеющей стали) соединен ли­ниями из нержавеющей стали с баллоном 9, содержащим один из примесных газов, и баллоном И, содержащим газ-разбавитель (чаще всего гелий). На газовой линии находятся игольчатые вен­тили 2, 4, 6, 7, 8, 10, 13 и образцовые манометры — один на высо­кое давление 5, другой на низкое — 3.

Установка должна быть проверена на герметичность следую­щим образом. Закрывают вентили 2, 8, 13, 14 (черт. 2), открывают вентили 4, 6, 7 и в систему из баллона 1 при открытом вентиле 2 доводят давление по манометру 3 газом-разбавителем до 392-10³ Па (3 ати). Закрывают вентиль 2. Если в течение 30 мин не наблюдается спада давления, установка считается герметич­ной.

Баллон 1 при закрытых вентилях 4, 6, 8, 10, 14, открытых 2, 13, 7 откачивают до остаточного давления 4-Ю²—6,6-Ю² Па (3—5 мм рт. ст.). Затем вентиль 13 закрывают, открывают венти­ли 6, 10 и заполняют баллон 1 газом-разбавителем до давления в несколько атмосфер (10—15 ати или 1,08-10⁶—1,6-10⁶ Па). Опера­цию вакууммирования и заполнения повторяют 4—5 раз.

После промывки баллон 1 заполняют до 98-10³—196-10³ Па (1—2 ат) по манометру 3 газом-разбавителем (гелием) при за­крытых вентилях 6, 8, 13, 14 и открытых 2, 4, 7, 10. Затем закры­вают вентиль 7, открывают вентили 8, 14 и проводят продувку га­зовой линии примесным газом из баллона. Затем закрывают вен­тиль 14, открывают вентиль 7 и по манометру 3 в баллоне 1 дово­дят до нужного давления примесный газ (из расчета составления смеси), пропускаемый из баллона 9. Затем при закрытых венти­лях 4, 8, 13, 14 и открытых 2, 6, 7, 10 давление в баллоне 1 дово­дят до требуемого значения по манометру 5 газом-разбавителем (гелием). После заполнения обязательно производят перемешива­ние газа, которое достигается в течение 5—7 дней периодическим переворачиванием баллона на установке типа «качели».

После перемешивания измеряют давление смеси по образцово­му манометру.

Концентрацию бинарной смеси в баллоне 1 (С) в процентах вычисляют по формуле

С= ^P1‘^Zrp -100,
Рем

где pi и рем— абсолютное давление соответственно примеси и смеси, кПа (атм);

Z_rp— коэффициент сжимаемости газа-разбавителя при температуре измерения; в случае применения ге­лия в качестве газа-разбавителя Z_rp можно прене­бречь.

Температура анализа — 20—50°С.

Расход газа-носителя — 60 см³/мин.

Объем пробы — 1 см³.

Ток детектора — максимальный для данного типа хроматогра­фа.

Хроматограф с детектором по теплопроводности.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

Для определения кислорода, азота, метана, окиси углерода и двуокиси углерода пробу анализируемого водорода вытесняют га­зом-носителем из мерника вместимостью 1—5 см³ предварительно промытого десятикратным объемом анализируемого газа через уст­ройство для ввода газа.

Проба попадает в разделительную колонку № 1 с молекуляр­ными ситами. Последовательность выхода компонентов следую­щая: водород, кислород, азот, метан, окись углерода. Определение двуокиси углерода проводят из второй пробы, для чего анализи­руемый водород подается шприцем или дозой (если в хроматогра­фе предусмотрен второй кран-дозатор) на колонку № 2 с силика­гелем или углем. Порядок выхода компонентов с АСМ—ХН₂, О₂, N₂, СО, СН₄, затем СО₂, с СКТ—SH₂, О₂; N₂, затем СО, СН₄ и СО₂. Анализ и калибровку проводят в одинаковых условиях.

Отсутствие на хроматограмме пиков соответствующих компо­нентов свидетельствует об их отсутствии или содержании менее 0,005—0,05% в зависимости от применяемого катарометра.

Условием испытания водорода марок А и Б на присутствие примесей СО и СО₂ должно быть отсутствие соответствующих пи­ков на хроматограмме. Для марки А — на катарометре с чувст­вительностью не менее 0,005%. Для марки Б — на катарометре с чувствительностью не менее 0,05%.

Состав примесей рассчитывают по градуировочной смеси изме­рением высот (или площадей) соответствующих пиков, записан­ных на хроматограммах (черт. 3).

Объемную долю определяемого компонента (Х_п) в процентах вычисляют по формуле

где С^гр —объемная доля компонента в градуировочной смеси, ' %;

•$к^Р — площадь (или высота) пика определяемого компо­нента градуировочной смеси на хроматограмме, мм²;

З_к — площадь (или высота) пика определяемого компо­нента анализируемого газа на хроматограмме, мм².

За результат анализа принимают среднее арифметическое трех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10% относительно среднего ре­зультата определяемой величины при доверительной вероятности Р=0,95.

Для определения кислорода, окиси углерода и двуокиси угле­рода возможно применение автоматических газоанализаторов, име­ющих относительную погрешность измерения не более 10% (на­пример, ГОА-4 шк. 0—0,05% СО₂; ТТМК-НМ шк. 0—1% О₂, ГИП-10МБ1 и ГИП-10МБ2 шк. 0—0,005% СО и 0—0,005% СО₂и др.).

При разногласиях в оценке объемной доли кислорода анализ проводят колориметрическим методом с применением раствора хлористой меди.

Колонка с силикагелем

Черт. 3

Установка для определения кислорода (черт. 4) состоит из со­суда для анализа, бутыли со стеклянным сифоном для аммиачно­го раствора однохлористой меди пробирок с образцовыми рас­творами.

Сосуд для анализа типа СВ-7636М (черт. 5 и 6) имеет два объ­ема — А и Б, разделенные двухходовым краном 2, снабженным отростком для присоединения к месту отбора пробы, и одноходо­вым краном 1 для введения в сосуд поглотительного раствора. Вместимость объема А от 100 до 5000 см³; вместимость объема Б около 25 см³.

/—кран серповидный; 2, 4, б—краны одноходовые; 3—сосуд для анализа; 5—сифон; 7-ка­мера резиновая, заполненная инертным газом; 8—бутыль с поглотительным раствором

Черт. 4

Сосуд 3 (черт. 4) имеет серповидный кран 1 для введения по­глотительного раствора в объем Б и кран 2 для присоединения к месту отбора пробы. Объемы А и Б соединены трубкой неболь­шого диаметра с круглой меткой, ограничивающей вместимость объема Б около 25 см³.

Положение крана 2

Черт. 5

/—соединение сосуда Л с атмосферой; //—кран закрыт; ///—соедине-
ние сосуда А с сосудом Б

Черт. 6

Размеры сосуда Л, мм

В зависимости от содержания кислорода в анализируемом во­дороде используют сосуды вместимостью:

около 100 см³ — для водорода с объемной долей кислорода до 0,5%;

около 300—500 см³ для водорода с объемной долей кислорода до 0,005%;

не менее 1000 см³ — для водорода с объемной долей кислоро­да до 0,005%;

не менее 5000 см³ — для водорода с объемной долей кислоро­да до 0,001 %.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, растворы с массовыми до­лями 26 и 4%.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773—72.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157—79.

Азот газообразный, ос. ч., по ГОСТ 9293—74.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709—72.

Калий йодистый по ГОСТ 4232—74, раствор с массовой долей 10%.

Кислота уксусная по ГОСТ 61—75, х. ч., ледяная.

Крахмал по ГОСТ 10163—76, раствор с массовой долей 1%.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по СТ СЭВ 223—75, 0,05 М раствор.

Проволока медная электротехническая по ГОСТ 2112—79, типа ММ, диаметром 0,8 мм.

, Смазка УН (вазелин технический).

Медь хлористая (медь однохлористая) по ГОСТ 4164—79.

Раствор хлористой меди аммиачный, готовят из расчета 12 г однохлористой меди, 36 г хлористого аммония, 145 см³ 26%-ного раствора аммиака на 1000 см³ воды. Раствор готовят в бутыли вместимостью-5—10 дм³, заполненной спиралями из медной прово­локи. В бутыль наливают воду и раствор аммиака, затем вносят навески хлористого аммония и однохлористой меди. Бутыль за­крывают пробкой с двумя отводными трубками, одна из которых доходит до дна бутыли, вторая — короткая, не погружена в раст­вор.

Раствор продувают через длинную трубку аргоном или азотом особой чистоты до полного растворения солей и обесцвечивания раствора. После этого раствор защищают от доступа воздуха с помощью резиновой камеры, заполненной инертным газом, или другими способами.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165—78, 0,05 М раствор, готовят следующим образом: 12,484 г свежеперекристаллизованной серно­кислой меди взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г и растворяют в воде в колбе вместимостью 1000 см³. Для проверки титра переносят 25 см³ приготовленного раствора в коническую колбу, прибавляют 2—3 см³ уксусной кис­лоты и 10 см³ раствора йодистого калия. Выделившийся йод от- титровывают раствором тиосульфата натрия, в конце титрования (бледно-желтая окраска раствора) прибавляют 2—3 см³ крахмала и титруют до исчезновения синей окраски.

Поправочный коэффициент (Ki) для раствора сернокислой ме­ди вычисляют по формуле где Vi — объем точно 0,05 М раствора тиосульфата натрия, см³;- 25 — объем раствора сернокислой меди, взятый для анализа, см³.

Образцовые растворы колориметрической шкалы готовят в про­бирках (черт. 7). В каждую пробирку наливают раствор серно­кислой меди в объемах, указанных в табл. 3, затем доводят объем раствора до 25 см³ 4%-ным раствором аммиака.

Срок годности образцовых растворов — 6 мес.

Таблица 3