где ε- значение доверительного интервала, выраженное в долях среднеквадратического отклонения единичного определения, найденное по табл. 2;

Р_m - доверительная вероятность результата единичного косвенного определения.

Доверительную вероятность результата единичного косвенного определения Р_m вычисляют по формуле:

_{, (8)}

где Р_Δ - вероятность предельной погрешности косвенного определения, вычисляемая по формуле:

_{, (9)}

где Р' - доверительная вероятность результатов измерения аргументов у₁, у₂, y₃…, у_m;

_{- вероятность совпадения по знаку предельных погрешностей аргументов Δу1, Δу2, Δy3…, Δуm;}

m - число аргументов.

Таблица 2

Доверительные вероятности Р_m, выраженные в долях среднеквадратического отклонения

При уровне значимости (1-Р') = 0,05 каждой из суммируемых предельных погрешностей, совпадении их по знаку и изменении m от двух и более величина ε(P_m) изменяется в диапазоне числовых значений 3,4-4,0.

Допускаемое расхождение результатов двух параллельных определений d_n следует вычислять по формуле:

₍₁₀₎

где К - коэффициент, изменяющийся в диапазоне 1,00-1,40.

Принимаем К = 1,1.

4. Доверительные границы погрешности единичного определения Δ_i при доверительной вероятности P_m = 0,95 вычисляют по формулам (7) с использованием данных, приведенных в табл. 2 и (11):

_{. (11)}

Доверительные границы погрешности результата анализа по двум параллельным определениям _{вычисляют по формуле:}

₍₁₂₎

или на основании значений d_n, заданных в конкретной методике химического анализа в соответствии с данными табл. 1, по формуле:

_{, (13)}

где z - коэффициент, зависящий от принятой доверительной вероятности (при _{, z = 1,64).}

5. За нижний предел обнаружения определяемого компонента принимают значение его концентрации, равное 5 S_i; в абсолютных единицах измерения.

ПРИМЕРЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ АНАЛИЗА

Пример 1

Массовая концентрация компонента А (X') в растворе определена по результатам десяти параллельных определений (n' = 10) и соответственно равна 30,10; 29,90; 29,95; 30,05; 29,90; 30,10; 29,90; 30,10; 29,90; 30,10 г/дм³. Найти среднеквадратические отклонения единичного определения S_i, г/дм³, и среднеарифметическое двух параллельных определений _{, г/дм³, допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений в абсолютных (г/дм³) и относительных (%) единицах}

_г/дм³.

В соответствии с формулой (4)

По формуле (3) при n = 2:

_.

По формуле (1) при Р = 0,95:

_.

По формуле (2):

_.

Пример 2

Из пробы, массой _{осаждают компонент А в виде малорастворимого соединения А^I, которое последующей обработкой (промыванием, высушиванием или прокаливанием) переводят в форму взвешивания А^II. Фактор пересчета Осадок А^II имеет массу . Абсолютные погрешности взвешивания (где 0,2 мг - удвоенная цена деления на световой шкале электрических весов АДВ-200); степень полноты осаждения , , а степень отклонения состава формы взвешивания стехиометрического состава А не превышает . Оценить: предельную погрешность в определении содержания компонента А в пробе ΔХА, %, доверительную вероятность результата единичного косвенного определения гарантируемое среднеквадратическое отклонение единичного определения Sг, доверительный интервал среднего результата двух параллельных определений () при доверительной вероятности Р = 0,95.}

Содержание компонента _{, % в пробе;}

_.

Относительные погрешности аргументов, %:

_;

_{(из условия примера);}

_.

Предельная относительная погрешность измерения содержания компонента А в пробе ΔX_{Aотн.пред}., %, по формуле (6):

_.

Предельная абсолютная погрешность измерения содержания компонента А в пробе ΔХ_{Аабс.пред}, %:

_.

Таким образом, для компонента А можно констатировать, что:

(30,0-0,3) < Х_А < (30,0+0,3), т. е.

29,7 < Х_А < 30,3.

Вероятность предельной погрешности результата Х_А косвенного определения рассчитывают по формуле (9):

_.

Доверительная вероятность результата Х_А по формуле (8) составит:

Р_m = 1-3,9·10^-7 ≈ 1.

Доверительный интервал ε(P_m), соответствующий доверительной вероятности P_m = 1, равен 4 (см. табл. 2).

Гарантируемое среднеквадратическое отклонение S_iг, %, единичного определения рассчитывают по формуле (7):

_.

Допускаемое расхождение d_n, %, результатов двух параллельных определений при P'_m = 1 рассчитывают по формуле (10):

_.

Если результаты двух параллельных определений вещества _{, , %, удовлетворяют условию (при ; ; ), то в соответствии с п. 4.13 настоящего стандарта значения и используют для получения окончательного результата анализа.}

Доверительные границы ΔX_Ai, %, результата единичного определения при Р = 0,95 рассчитывают по формуле (11):

_;

результата двух параллельных определений при _{- по формуле (12):}

_.

Окончательный результат анализа записывают в виде:

_{, P = 0,95.}

Нижний предел обнаружения компонента А в пробе Х_Аmin, %, составит:

Х_Аmin = 5·0,075 ≈ 0,4.