---

^ь внутрішній діаметр

Key:

1. Standard ground joint 24/29

2. Standard spherical ground joint 19/9 ^a external diameter

^b internal diamete

r

Рисунок 4 - Приклад кварцової трубки для високопотужної печі опору

Figure 4 - Example for a quartz tube for high performance resistor heating furnac

e

Зафіксувати та відокремити адсорбенти проб­ками зі скловати.

Відрегулювати обидва канали ІЧ детектора по нулю киснем (4.6) та відкалібрувати газом (4.5).

Fix and separate the adsorbents with glass wool plugs.

Adjust both channels of the infrared detector at zero level with oxygen (4.6) and at calibration Підтримувати потік газу на постійному рівні ± 0,5 % зі швидкістю приблизно 750 мл/хв. Від­регулювати регулятор тиску до (1050 ± 2) гПа. Нагріти платиновий каталізатор (4.29) та під­тримувати при 820 °С. Увімкнути високопотуж- ну піч приблизно через ЗО с після подачі кисню. Нагріти платиновий тигель від кімнатної тем­ператури до (900 ± 20) °С протягом 2 хв. Під­тримувати таку температуру, поки сигнал СО₂ не досягне вихідної позначки.

На початку серії аналізів видалити залишки органічних матеріалів та вуглецю з установки при холостому ході. Очистити платинові тиглі перед аналізом. Для цього прожарити їх до червоного кольору. Видалити залишки вапня­ку у тиглі замочуванням водою, розбити тверді залишки та прокип'ятити з соляною кисло­тою (4.16).

Зважити з точністю до ± 0,00005 г, від 0,0005 г до 0,17 г дігідрату щавелевої кислоти (4.24) у платиновий тигель. Вибрати кількість речови­ни так, щоб отримати нормально розподілені діапазони вимірювань. Помістити тигель у піч та почати аналіз. Для кожного каналу провести щонайменше 5-рівневе калібрування. Створи­ти криву градуювання за методом найменших квадратів. Отримані значення R-квадратів (г₂) повинні бути > 0,995.

Підрахувати нахил (Ь) та відсічений відрізок по осі Y (а) для використання у 8.4.

Якщо програми хроматографічного аналізу надають інші значення функцій регресії (тобто лінійну регресію з 1/масової ваги тощо) з кра­щими результатами, застосувати їх. в якості альтернативи Перевести градуювальну функ­цію в формулу аналізу (4). Якщо хроматогра­фічний аналізатор робить це автоматично, використати коефіцієнт перерахунку 0,19055 для врахування вуглецю у калібрувальній речовині.

Контролювати придатність градуювальник функ­цій шляхом проведення кількох стандартних

At the beginning of a batch of analyses, remove any residue of organic and carbonic material from the system by running a blank. Clean platinum vessels by heating to red heat before using for analysis. Remove any limestone residue in the vessel by soaking with water, breaking out the solid and boiling with hydrochloric acid (4.16).

Weigh, to an accuracy of ± 0,00005 g, 0,0005 g to 0,17 g of oxalic acid dihydrate (4.24) into the plati­num vessel. Select the amounts of substance in a suitable manner to get regular divided measuring ranges. Place the vessel into the furnace and start the run. At least a 5 level calibration should be performed for each channel. Create the calibra­tion standard curve according to the least squares method. Resulting R-squared values (r₂) shall be > 0,995.

Calculate the slope (b) and the у-intercept (a) for use in 8.4.

If other regression functions provided with the chromatographic software (i.e. linear regression with 1/mass weighting etc.) result in better fits, use them alternatively. Transform the calibration function to the analysis formula (4). If the chro­matographic software executes this automati­cally, use as calculation factor 0,19055 considering the carbon content of the calibration substance.

Control the validity of the calibration functions by testing an amount of calibration standard befor

e

калібрувальних процедур перед кожною серією аналізів. Зважити з точністю до ± 0,00005 г приблизно 0,0005 г дигідрату щавелевої кис­лоти (4.24) у платиновий тигель. Помістити його у піч. Приєднати кварцову трубку до регулятора зміни маси та провести аналіз. Вміст ТОС повинен бути в межах від 18,5 % до 19,6 % (тобто допустима похибка у ±3 %).

Зважити з точністю до ± 0,0005 г (1,0±0,1) г вап­няку, помістити у чашку з перфторованого пластику (PFA чи PTFE), у яку налито приблиз­но 5 мл води. Діаметр чашки приблизно 8 см та висота приблизно 3 см. Повільно додати 10 мл соляної кислоти (4.9). У кінці першої реакції нагріти чашку на плиті-нагрівачі з температу­рою від 120 °С до 13О °С до повного висихання. Охолодити чашку хлоридом кальцію (4.3) в ексикаторі. Роздробити залишки проби та видалити зі стінок чашки фторопластовою паличкою. Перемістити увесь залишок у пла­тиновий тигель. Помістити його у лівий впускний канал кварцової трубки Приєднати систему подачі кисню, закрити високопотужну піч та виконати аналіз. Зазвичай аналіз триває 5 хв.

О

TOC = ^area-^a x 19,055,
b m

бчислити загальний вміст органічного вугле­цю як відсоток за формулою: де

area - підрахована площа піку по xs, що від­повідає аналізованій пробі;

b - нахил градуювальної функції по xs/грам;

а - відсічений відрізок калібрувальної функції по осі Y, по xs;

т - маса проби, г.

each batch of analyses. Weigh, to an accuracy of ± 0,00005 g, about 0,005 g of oxalic acid dihyd­rate (4.24) into a platinum vessel. Place it into the furnace. Connect the quartz tube to the mass flow controller and run the analysis. The TOC content shall be within in a range from 18,5 % to 19,6 % (i. e. a tolerance of ± 3 % relative).

Weigh, to an accuracy of ± 0,0005 g, 1,0 g ± 0,1 g of limestone, and transfer it into a dish consisting of perfluorinated plastic such as PFA or PTFE, containing approximately 5 ml of water. The dish has a diameter of approximately 8 cm and a height of approximately 3 cm. Add slowly 10 ml of hydrochloric acid (4.9). At the end of the first in­tensive reaction, heat the dish on a hot plate with a surface temperature of 120 °С to 130 °С to com­plete dryness. Allow the dish to cool over calcium chloride (4.3) in a desiccator. Break up the resi­due and remove it from the wall of the dish with a PTFE rod. Transfer the residue completely into a platinum vessel. Introduce it into the left-hand side inlet of the quartz tube. Connect the oxygen line, close the high performance furnace, and run the analysis. A run-time of 5 min is typical.

8.4 Calculation

Calculate the total organic carbon content in per­cent using the formula

(4)

where

area is the calculated peak area in counts xs cor­responding to test sample;

b is the slope of calibration function in counts xs/grams;

a is the у-intercept of calibration function in counts xs;

m is the mass of the amount of test sample in grams.

9 МЕТОД АВТОМАТИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ (АЛЬТЕРНАТИВНИЙ МЕТОД 3)

Діоксид вуглецю з вапняку видаляється соля­ною кислотою (1+5) (4.16). Залишковий вміст вуглецю окислюється киснем або повітрям (4.6) у печі з каталізатором при приблизно 1500 °С.

Отриману суміш газу проаналізувати або за допомогою термокондуктометра, або ІЧ детек­тора ⁷’⁸.

Схема рисунку 5 ілюструє установку та прин­цип роботи автоматичних приладів для виз- нчення ТОС термокондуктометром. Особли­вості високочастотних печей І ІЧ аналізаторів вуглецю описано у додатку А.

Примітка. Для отримання оптимальних результатів роботи автоматичних приладів дотримуватися інструкцій виробника.

Газ в індукційній печі складається з кисню, діоксиду вуглецю, монооксиду вуглецю, діоксиду сірки і води. Цей газ обробляється діоксидом магнію, щоб видалити діоксид сірки. Монооксид вуглецю окислюється оксидом міді для утворення діоксиду вуглецю. Вода адсор­бується перхлоратом магнію. Діоксид вуглецю у газі спочатку адсорбується молекулярним фільтром, потім вивільняється та якісно визна­чається за допомогою термокондуктометра. Сигнал вимірювань абсорбції фіксується в електронному вигляді та конвертується у чис­лове значення, виражене у відсотках.

Фільтрувальні пристрої, що працюють за прин­ципом всмоктування, виготовлені з бороси- лікатного скла. Скловолоконні фільтри не повинні містити органічних сполук та повинні утримувати частинки розміром 1,2 мкм.

Тиглі, характеристики яких відповідають або перевищують рекомендовані виробником при­ладів, попередньо прожарити в печі не менше 40 хв при приблизно 1000 °С. Дістати з печі і

9 AUTOMATIC DETERMINATION METHOD (ALTERNATIVE METHOD 3)

The carbon dioxide in the limestone is driven off by use of hydrochloric acid (1+5) (4.16). The car­bon content of the residue is oxidized with oxygen or air (4.6) in a furnace in the presence of an ac­celerator at approximately 1500 °С.

The resulting gas mixture is analyzed quantita­tively by either a thermal conductivity meter or an infrared cell ⁶¹⁷.

A flow chart illustrating the apparatus and the principle of the automatic instrument for determi­nation of TOC by the combustion thermal conduc­tivity method is illustrated in Figure 5. Features of commercial high frequency combustion/infrared carbon analyzers are described in annex A.

NOTE In order to maintain optimum performance of the automatic apparatus, refer to the manufacturer's in­structions.

The gas in the induction furnace consists of oxy­gen, carbon dioxide, carbon monoxide, sulfur di­oxide and water. This gas is treated with manganese dioxide to trap sulfur dioxide. The carbon monoxide is oxidized by copper oxide to give carbon dioxide. The water is adsorbed by magnesium perchlorate. The carbon dioxide in the flow gas is first adsorbed on a molecular sieve, then released and quantitatively deter­mined by a thermal conductivity meter. The signal of the absorption measurements is electronically amplified and usually converted to a digital dis­play of percentage concentration.

Apparatus for filtration by suction are made of Py­rex glass. Glass fibre filters shall be free from or­ganic binders, capable of retaining particles 1,2 pm in size.

Crucibles that meet or exceed the specifications of those recommended by the manufacturer of the instrument used, preheated in a suitable furnace for not less than 40 min at approximately 1000 °С.

6. Згідно з ASTME 1019-94

Згідно з ISO 968

6

O,+ CO, + CO
+ H,0

o,+co

,

-1500*C

-400 *C

-300 X

10

1

O.

o,+co,+co
+ SO. + H.O

O_f+ CO, + HgO

Познаки:

1. Абсорбент діоксиду вуглецю у газі-носії (4.34)

2. Абсорбент води у газі-носії (4.20)

3. Високочастотна піч

4. Пірексова або кварцова вовна (пиловий фільтр)

5. Абсорбент діоксиду сірки (4.23)

6. Каталізатор для окислення монооксиду вуглецю (4.15)

7. Абсорбент води (4.20)

8. Молекулярний фільтр

9. Абсорбент води (4.20)

10. Термокондуктометрична чарунка для вимірювань

11. Стандартна термокондуктометрична чарунка

а) вивільняється під час нагрівання

Key:

1. Absorbent for carbon dioxide in carrier gas (4.34)

2. Absorbent for water in carrier gas (4.20)

3. High frequency furnace

4. Pyrex or quartz wool as dust filter

5. Absorbent for sulfur dioxide (4.23)

6. Catalyst for carbon monoxide oxidation (4.15)

7. Absorbent for water (4.20)

8. Molecular sieve

9. Absorbent for water (4.20)

10. Thermal conductivity cell for measurement

11. Reference thermal conductivity cell

a) released by heatin

g

Рисунок 5 - Схема визначення TOC методом автоматичної кондуктометрії

Figure 5 - Principle flow diagram of TOC determination by automatic conductometric metho

d

охолодити на повітрі протягом (90 ± 15) с, потім помістити в ексикатор, де охолодити до кімнат­ної температури.

9.3 Проведення аналізу

9.3.1 Калібрування

Спершу провести кілька холостих вимірювань, щоб отримати низький і стабільний показник. Прилад використовуватиме цей показник як калібрувальне значення. Потім відкалібрувати прилад за відомою концентрацією калібру­вального зразка (4.4) так, щоб отримати якомога ближчі значення до очікуваних меж концентрації у пробах. Значення зберігаються у приладі і утворюють лінійну градуювальну функцію. Цю криву градуювання застосову­вати для підрахунку результатів.

Remove from the furnace and cool in air for (90 ± 15) s before placing in a desiccator to cool to room temperature.

First, perform several blank determinations to ob­tain a low and stable reading. The apparatus will keep this reading as the calibration blank. Next, calibrate the instrument using a known concentra­tion of the calibration standard (4.4) as close as possible to expected concentration range of the samples. The readings are stored in the calculator of the apparatus to give a linear calibration func­tion. This calibration curve is used to calculate the result

Зважити з точністю до ± 0,0005 г (1 ± 0,1) г вап­няку у 100 мл стакані. Додати 2 краплі води, щоб змочити пробу. Обережно додати 25 мл соляної кислоти (1+5) (4.16). Збовтати суміш, вкрити годинниковим склом та залишити приблизно на 16 год (на ніч). Нагріти суміш до (75 ± 5) °С, поки доломітові частинки (карбонат магнію) у пробі повністю не розчиняться, а діоксид вуглецю більше не виділяється.

Нейтралізувати надлишок соляної кислоти розчином гідроксиду натрію (4.35) для отри­мання значення pH 7 на pH-метрі. Залишити стакан стояти, поки залишок не осяде. Від­фільтрувати через скловолоконний фільтр, заливаючи залишок у фільтрувальну воронку. Змити залишок щонайменше 200 мл води, очистити внутрішню поверхню фільтрувальної воронки клаптиком скловолоконного фільтра, який додати до залишку.

Взяти фільтр з усіма твердими залишками та помістити його у тигель. Потім помістити ти­гель у сушильну шафу при (105 ± 5) °С при­наймні на 1 год. Для кожної групи проб провести мінімум два контрольних випробу­вання з чистими фільтрами зі скловолокна. Додати залізні (4.18) та мідні (4.14) каталіза­тори у тигель. Помістити тигель у високочас­тотну піч та запустити установку. Установка автоматично зупиняється, і лічильник дає показник, який відповідає відсотку вмісту органічного вуглецю у аналізованій пробі.

Вміст ТОС автоматично визначається як від­соток за масою.

10 СТАНДАРТНІ ВІДХИЛИ ПРИ ПОВТОРЮ­ВАНОСТІ ТА ВІДТВОРЮВАНОСТІ, ДЕТЕРМІНАНТНИЙ ЛІМІТ

Для еталонного та альтернативних методів 1 та 3 стандартна похибка при повторюваності становить 0,07 % та стандартна похибка при відтворюваності - 0,07 %⁹. Для альтернатив­ного методу 2 стандартна похибка при пов­торюваності становить ± 3 %, детермінаційний ліміт - 0,013 % (рівень імовірності 95 %, від­носна невизначеність 25 %).