6.2.4 Пример 3. Контроль стабильности показателей правильности рутинного анализа
6.2.4.1 Основные положения
a) Метод измерений
Определение зольности угля (в процентах по массе) методом, регламентированным в ИСО 1171:1981 [5].
b) Источник
Отчет лаборатории сталеплавильного завода от июня 1985 г.
с) Описание
На сталеплавильный завод поступают угольные фракции для производства доменного кокса при трехсменном режиме работы коксовой батареи.
Чтобы контролировать качество продуктов коксового производства, в каждую смену анализируют зольность углей методом, регламентированным в ИСО 1171. Контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности рутинного анализа с изменяющимися факторами «время» и «оператор» проводят так же, как в примере 2 (6.2.3).
В данном примере показан метод контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа с использованием собственного стандартного образца (содержание золы 10,29 %).
6.2.4.2 Исходные данные
Ежедневно собственный стандартный образец (стандартный образец лаборатории) анализирует оператор, которого назначают наугад из числа всех операторов трех смен. Результаты анализа представлены, как в таблице 7.
6.2.4.3 Проверка стабильности методом контрольных карт Шухарта
Применяя метод контрольных карт Шухарта к данным таблицы 7, проверяют стабильность показателя правильности результатов рутинного анализа и оценивают его систематическую погрешность.
Поскольку в данной лаборатории рутинный анализ выполняют в условиях промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор», стандартное отклонение повторяемости sr не представляет фактической прецизионности результатов анализа, получаемых в лаборатории, и не может быть использовано для контроля систематической погрешности. Вместо проведения эксперимента с целью получения стандартного отклонения промежуточной прецизионности с изменяющимися факторами «время» и «оператор» si(TO), в качестве более простого способа предпочитают карты текущих расхождений.
Контрольную карту готовят, используя формулы, приведенные в пояснениях к таблице 7, и предварительно установленные значения m и sI(TO). На картах, приведенных на рисунке 9, показаны периоды, когда систематическая погрешность и расхождения невелики, и другие периоды, когда результаты анализа отличаются повышенной нестабильностью, подтверждая необходимость изучения причин этих отклонений.
6.2.4.4 Проверка стабильности методом контрольных карт кумулятивных сумм
Значения (Н; К) на контрольной карте кумулятивных сумм для оценки систематической погрешности при (h = 4,79k = 0,5) рассчитывают следующим образом (см. рисунок 10).
|
Верхняя сторона |
Нижняя сторона |
|
H = hsI(TO) = 4,79´0,06645 = 0,318 |
-H = -0,138. |
|
K1 = m + ksI(TO) = 10,29 + 0,5´0,06645 = 10,323. |
K2 = m - ksI(TO) = 10,29 - 0,5´0,06645 = 10,257. |
Таблица 7 - Данные контрольной карты для примера 3 (6.2.4)
|
1 Характеристика качества: 2 Единица измерения: 3 Метод анализа: 4 Период: 5 Лаборатория: |
зольность собственного стандартного образца. % (по массе). по ИСО 1171:1981 [5]. с 1 по 30 июня 1985 г. производственная лаборатория «С» сталеплавильного завода. |
|||
|
Дата проведения анализа (номер подгруппы) |
Результат анализа y |
Оценка систематической погрешности |
Текущее расхождение w |
Примечание |
|
1 |
10,30 |
0,01 |
0,01 |
|
|
2 |
10,29 |
0,00 |
0,01 |
|
|
3 |
10,28 |
-0,01 |
0,02 |
|
|
4 |
10,30 |
0,01 |
0,01 |
|
|
5 |
10,29 |
0,00 |
0,00 |
|
|
6 |
10,29 |
0,00 |
0,09 |
|
|
7 |
10,20 |
-0,09 |
0,08 |
|
|
8 |
10,28 |
-0,01 |
0,01 |
|
|
9 |
10,29 |
0,00 |
0,00 |
|
|
10 |
10,29 |
0,00 |
0,10 |
|
|
11 |
10,19 |
-0,10 |
0,10 |
|
|
12 |
10,29 |
0,00 |
0,00 |
|
|
13 |
10,29 |
0,00 |
0,00 |
|
|
14 |
10,29 |
0,00 |
0,01 |
|
|
15 |
10,28 |
-0,01 |
0,02 |
|
|
16 |
10,30 |
0,01 |
0,01 |
|
|
17 |
10,29 |
0,00 |
0,00 |
|
|
18 |
10,29 |
0,00 |
0,01 |
|
|
19 |
10,28 |
-0,01 |
0,00 |
|
|
20 |
10,28 |
-0,01 |
0,00 |
|
|
21 |
10,28 |
-0,01 |
0,03 |
|
|
22 |
10,31 |
0,02 |
0,12 |
|
|
23 |
10,19 |
-0,10 |
0,10 |
|
|
24 |
10,29 |
0,00 |
0,07 |
|
|
25 |
10,36 |
0,07 |
0,00 |
|
|
26 |
10,36 |
0,07 |
0,07 |
|
|
27 |
10,29 |
0,00 |
0,01 |
|
|
28 |
10,30 |
0,01 |
0,02 |
|
|
29 |
10,28 |
-0,01 |
0,09 |
|
|
30 |
10,19 |
-0,10 |
|
|
|
Всего |
308,44 |
-0,26 |
0,99 |
|
|
Среднее значение |
|
-0,0866 |
0,0341 |
|
|
Пояснения Зольность собственного стандартного образца m = 10,29. Стандартное отклонение, полученное на основании результатов испытаний за предыдущий квартал, sI(TO) = 0,06645. Оценка систематической погрешности Текущее расхождение х-карта: Средняя линия - нулевая или равна нулю Пределы действия: UCL = +3sI(TO) = 0,1994; LCL = -3sI(TO) = -0,1994; Пределы предупреждения: UCL = +2sI(TO) = 0,1329; LCL = -2sI(TO) = -0,1329; Карта текущих расхождений: Средняя линия d2sI(TO) = 1,128´0,06645 = 0,07496; Пределы действия: UCL = D2sI(TO) = 3,396´0,06645 = 0,245, LCL - отсутствует; Пределы предупреждения: UCL = D2(2)sI(TO) = 2,834´0,06645 = 0,1883, LCL - отсутствует. |
Рисунок 9 - Контрольная карта Шухарта для оценки - систематической погрешности определения зольности, % (по массе) собственного стандартного образца
Рисунок 10 - Контрольная карта кумулятивных сумм для оценки - систематической погрешности определения зольности, % (по массе) собственного стандартного образца
6.2.5 Пример 4. Другой способ контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа
6.2.5.1 Основные положения
a) Метод измерений
Определение содержания мышьяка в оксиде цинка путем выделения диэтилдитиокарбамат-арсенида серебра колориметрированием.
b) Источник
Новости стандартизации ASTM [6].
6.2.5.2 Исходные данные
См. таблицу 8.
6.2.5.3 Проверка стабильности методом контрольных карт Шухарта
Контрольную карту Шухарта для (см. рисунок 11) готовят, используя формулы, приведенные в пояснениях к таблице 8, и предварительно установленные значения m и sr.
Карта показывает нестабильность результатов измерений, поскольку на ней одна точка выше предела действия и две серии измерений из семи или более результатов находятся ниже средней линии.
6.2.5.4 Контроль стабильности методом контрольных карт кумулятивных сумм
Расчет (H; K) на контрольной карте кумулятивных сумм для средних значений при (h; k) = (4,79; 0,5) проводят следующим образом (см. рисунок 12).
|
Верхняя сторона |
Нижняя сторона |
|
H = hsr/ = 4,79´0,167 = 0,800. |
-H = -0,800. |
|
K1 = m + ksr/ = 3,800 + 0,5´0,167 = 3,88. |
K2 = m - ksr/ = 3,800 - 0,5´0,167 = 3,72. |
Таблица 8 - Данные - карты для примера 4 (6.2.5)
|
1 Характеристика качества: 2 Единица измерения: 3 Метод анализа: |
содержание As в собственном стандартном образце. млн-1 (по массе). выделение диэтилдитиокарбамат-арсенида серебра колориметрированием. |
|||
|
Номер подгруппы |
Данные наблюдений |
|
|
Примечание |
|
|
x1 |
x2 |
|
|
|
1 |
3,70 |
3,80 |
3,75 |
Выше предела действия |
|
2 |
3,76 |
3,86 |
3,81 |
|
|
3 |
3,64 |
3,38 |
3,51 |
|
|
4 |
4,01 |
3,62 |
3,82 |
|
|
5 |
3,40 |
3,52 |
3,46 |
|
|
6 |
3,65 |
3,53 |
3,59 |
|
|
7 |
3,20 |
3,58 |
3,39 |
|
|
8 |
4,19 |
4,65 |
4,42 |
|
|
9 |
3,97 |
3,77 |
3,87 |
|
|
10 |
2,95 |
3,69 |
3,32 |
|
|
11 |
3,43 |
3,55 |
3,49 |
|
|
12 |
3,85 |
3,53 |
3,69 |
|
|
13 |
3,77 |
3,17 |
3,47 |
|
|
14 |
3,19 |
3,60 |
3,40 |
|
|
15 |
3,75 |
3,45 |
3,60 |
|
|
16 |
3,55 |
3,25 |
3,40 |
|
|
17 |
3,98 |
3,76 |
3,87 |
|
|
18 |
3,56 |
3,78 |
3,67 |
|
|
19 |
3,54 |
4,02 |
3,78 |
|
|
20 |
3,35 |
3,55 |
3,45 |
|
|
21 |
3,37 |
3,25 |
3,31 |
|
|
22 |
3,42 |
3,42 |
3,42 |
|
|
23 |
3,71 |
3,87 |
3,79 |
|
|
24 |
3,77 |
3,62 |
3,70 |
|
|
25 |
3,82 |
3,58 |
3,70 |
|
|
26 |
3,73 |
3,02 |
3,38 |
|
|
27 |
3,48 |
3,28 |
3,38 |
|
|
28 |
4,01 |
4,19 |
4,10 |
|
|
29 |
3,63 |
3,11 |
3,37 |
|
|
30 |
3,51 |
3,23 |
3,37 |
|
|
Всего |
|
|
108,28 |
|
|
Среднее значение |
|
|
3,609 |
|
|
Пояснения Содержание мышьяка в собственном стандартном образце m = 3,80. Стандартное отклонение по данным предыдущих анализов sr = 0,236. -карта: Средняя линия равна 3,80 (см. рисунок 11); Пределы действия: UCL = m + 3sr/ = 4,300 LCL = m - 3sr/ = 3,299. |
Рисунок 11 - Контрольная карта Шухарта для средних значений содержания мышьяка в оксиде цинка
Рисунок 12 - Контрольная карта кумулятивных сумм для средних значений содержания мышьяка в оксиде цинка
7 Использование стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости при оценке деятельности лабораторий
