Спирт етиловий, горілки напої лікеро-горілчані газохроматографічний метод визначання справжності

НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ УКРАЇНИ

СПИРТ ЕТИЛОВИЙ, ГОРІЛКИ НАПОЇ ЛІКЕРО-ГОРІЛЧАНІ

Газохроматографічний метод визначання справжності

о>

<D

Ф

О

О

см

І

см

со

ш

ДСТУ 4646:2006

Видання офіційне

Київ

ДЕРЖСПОЖИВСТАНДАРТ УКРАЇНИ 2007

ПЕРЕДМОВА

РОЗРОБЛЕНО: Український науково-дослідний інститут спирту і біотехнології продовольчих продуктів

РОЗРОБНИКИ: С. Олійнічук, д-р техн. наук; З. Кравчук; Т. Татарінова; Т. Дубінченко

ПРИЙНЯТО ТА НАДАНО ЧИННОСТІ: наказ Держспоживстандарту України від 4 липня 2006 р. № 191

УВЕДЕНО ВПЕРШЕ

Право власності на цей документ належить державі.

Відтворювати, тиражувати і розповсюджувати його повністю чи частково на будь-яких носіях інформації без офіційного дозволу заборонено.

Стосовно врегулювання прав власності треба звертатися до Держспоживстандарту України

Держспоживстандарт України, 2007

ЗМІСТ

С.

Сфера застосування 1

Нормативні посилання 1

Терміни та визначення понять 2

Відбирання проб і готування зразків 2

Метод вимірювання 3

Принцип методу 3

Засоби та допоміжні пристрої, реактиви, матеріали 3

Готування до проведення вимірювань 4

Градуювання хроматографа 4

Проведення вимірювань 5

Опрацьовування результатів вимірювань 5

Норми похибки вимірювань 6

Контролювання якості вимірювань 6

Вимоги щодо безпеки 8

Додаток А 9

Рисунок 1 Хроматограма градуювального водно-етанольного розчину 1 9

Рисунок 2 Хроматограма градуювального водно-етанольного розчину 2 10

Рисунок 3 Хроматограма градуювального водно-етанольного розчину 3 11

Рисунок 4 Хроматограма градуювального водно-етанольного розчину 4 12

Додаток Б Таблиця Б.1 Нижня границя визначання вмісту етанолу та мікрокомпонентів

за наведеним методом 13

Додаток В Бібліографія 14

ДСТУ 4646:2006 НАЦІОНАЛЬНИЙ СТАНДАРТ УКРАЇНИ

СПИРТ ЕТИЛОВИЙ, ГОРІЛКИ, НАПОЇ ЛІКЕРО-ГОРІЛЧАНІ

Газохроматографічний метод визначання справжності

СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ, ВОДКИ, ЛИКЁРО-ВОДОЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Газохроматографический метод определения подлинности

ETHANOL, VODKAS, LIQUEUR-VODKA PRODUCTS

Gas chromatographic method for determination of authenticity

Чинний від 2007-07-01

СФЕРА ЗАСТОСУВАННЯ

Цей стандарт встановлює газохроматографічний метод визначання справжності спирту ети­лового із харчової сировини, горілок, горілок особливих та лікеро-горілчаних напоїв.

Метод передбачає одночасне визначання вмісту етанолу та мікрокомпонентів, які можуть міститися в спирті етиловому ректифікованому, горілках, горілках особливих і лікеро-горілчаних напоях, а саме: метанолу, 2-пропанолу, 1-пропанолу, ізобутилового спирту, 1-бутанолу, ізоаміло­вого спирту (вищі спирти), ацетальдегіду, ацеталю (альдегіди); кротональдегіду, акролеїну (нена- сичені альдегіди), метилацетату, етилацетату, ізобутилацетату, етилбутирату, ізоамілацетату метил- пропіонату, етилпропіонату, бутилформіату (естери); оцтової, пропіонової, ізомасляної, масляної, ізовалеріанової, валеріанової, капронової кислоти (леткі кислоти), фурфуролу.

Метод придатний для визначання вмісту денатурувальних добавок та домішок хімічних спо­лук, які можуть потрапляти в продукцію внаслідок порушень технології виробництва, умов збері­гання та транспортування, а саме: 2-бутанолу, 1-пентанолу, 1-гексанолу (вищі спирти), ацетону та 2-бутанону (кетони), бензилового спирту та 2-фенілетанолу (ароматичні спирти), бензальдегіду (ароматичний альдегід), етилового етеру, третбутанолу, діетилфталату, циклогексану, етиленгліко­лю, діетиленгліколю, пропіленгліколю, бензолу, толуолу, ксилолу та інших летких сполук, а також для досліджень сумішей водно-спиртових.

Діапазон визначання масових концентрацій мікрокомпонентів (крім метанолу) — від 0,5 мг/дм³ до 1000 мг/дм³, об’ємної частки метанолу від 0,0001 % до 0,2 %, об’ємної частки етанолу від 0,5 % до 100 %. В разі більш високих концентрацій мікрокомпонентів пробу розбавляють.

НОРМАТИВНІ ПОСИЛАННЯ

У цьому стандарті є посилання на такі стандарти:

ДСТУ ISO 8258-2001 Статистичний контроль. Контрольні карти Шухарта

ДСТУ 4164:2003 Напої лікеро-горілчані. Правила приймання і методи випробовування

ДСТУ 4165:2003 Горілки і горілки особливі. Правила приймання і методи випробовування

ДСТУ 4181:2003 Спирт етиловий ректифікований і спирт етиловий сирець. Правила прийман­ня і методи випробовування

ДСТУ 4221:2003 Спирт етиловий ректифікований. Технічні умови

Видання офіційне

ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработ­ки результатов наблюдений. Основные положения (ГСВ. Прямі вимірювання з багаторазовими спо­стеріганнями. Методи опрацьовування результатів спостережень. Основні положення)

ГОСТ 12.1.010-76 ССБТ. Взрывобезопасность. Общие требования (ССБП. Вибухобезпечність. Загальні вимоги)

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования безопасности и номенк­латуры видов защиты (ССБП. Електробезпечність. Загальні вимоги безпеки і номенклатура видів захисту)

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, про­бирки. Общие технические условия (Посуд мірний лабораторний скляний. Циліндри, мензурки, кол­би, пробірки. Загальні технічні вимоги)

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия (Водень технічний. Технічні умови) ГОСТ 5583-78 Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия (Ки­сень газоподібний технічний та медичний. Технічні умови)

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435) Азот газообразный и жидкий. Технические условия (Азот газопо­дібний і рідкий. Технічні умови)

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности (Промислова чистота. Стиснене повітря. Класи забрудненості)

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные парамет­ры и размеры (Посуд і устатковання лабораторне скляне. Типи, основні параметри та розміри) ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой (Посуд лабораторний скляний. Піпетки з однією міткою)

ГОСТ 29224-91 (ИСО 386-77) Посуда лабораторная стеклянная. Термометры жидкостные стеклянные лабораторные. Принципы устройства, конструирования и применения (Посуд лабора­торний скляний. Термометри рідинні скляні лабораторні. Принципи побудови, конструювання та ви­користання)

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1.Общие требования (Посуд лабораторний скляний. Піпетки поградуйовані. Частина 1. За­гальні вимоги).

ТЕРМІНИ ТА ВИЗНАЧЕННЯ ПОНЯТЬ

У цьому стандарті подано такі терміни та поняття: визначання справжності

Дослідження вмісту етанолу і мікрокомпонентів у спирті етиловому ректифікованому, горілках та лікеро-горілчаних напоях

назви хімічних сполук (у квадратних дужках наведено реєстраційні номери CAS, у круглих дужках — назви згідно з номенклатурою IUPAC): етанол [64-17-5], ацетальдегід [75-07-0] (етаналь), ацеталь [105-57-7] (діетилацеталь ацетальдегіду), метилацетат [79-20-9], етилацетат [141-78-6], етилбутират [105-54-4], ізобутилацетат [110-19-0], ізоамілацетат [123-92-2], метиловий спирт [67-56-1], 1-пропанол [71-23-8], 2-пропанол [67-63-0], ізобутиловий спирт [78-83-1] (2-метилпропа- нол-1), 1-бутанол [71-36-3], ізоаміловий спирт [123-51-3] (3-метилбутанол-1), акролеїн [107-02-8], 2-бутанол [78-92-2], 1-пентанол [71-41-0], 1-гексанол [11-27-3], кротональдегід [4170-30-3], ацетон [67-64-1], 2-бутанон [24313-50-6], бензиловий спирт [100-51-6], 2-фенілетанол [60-12-8], бензаль­дегід [100-52-7], етиловий етер (етиловий ефір) [60-29-7], третбутанол [75-65-0], фурфурол [98-01-1], оцтова кислота [64-19-7], пропіонова кислота [79-09-4], ізомасляна кислота [79-31-2], масляна кис­лота [107-96-6], ізовалеріанова кислота [503-74-2], валеріанова кислота [109-52-4], капронова кис­лота [142-62-1], етиленгліколь [107-21-1], діетиленгліколь [111-46-6], пропіленгліколь [57-55-6], ді- етилфталат [84-66-2], циклогексан [110-82-7], бензол [71-43-2], толуол [108-88-3], ксилол [106-42-3].

ВІДБИРАННЯ ПРОБ І ГОТУВАННЯ ЗРАЗКІВ

Відбирання проб для випробовування та визначання об’ємної частки етилового спирту в спирті етиловому ректифікованому здійснюють згідно з ДСТУ 4181, горілок і горілок особливих — згідно з ДСТУ 4165, лікеро-горілчаних напоїв — згідно з ДСТУ 4164.

Щоб проконтролювати відтворність, середню пробу, що надійшла у лабораторію для до­сліджень (одна пляшка), ділять на дві рівні частини і з кожної частини готують зразок згідно з 4.3,

або 4.5.

Досліджують спирт етиловий, горілки, горілки особливі та безбарвні лікеро-горілчані напої аналізуванням безпосередньо із середньої проби. Для цього із середньої проби піпеткою місткістю 1 см³ у віалу місткістю 2 см³ відбирають зразок об’ємом 1 см³ і щільно закривають ковпачком. Віалу безпосередньо перед введенням проби споліскують досліджуваною пробою.

Проби забарвлених лікеро-горілчаних напоїв та проби водно-спиртової суміші невідомо­го походження заздалегідь переганяють згідно з ДСТУ 4164. Із відгону середньої проби піпеткою місткістю 1 см³ у віалу місткістю 2 см³ відбирають зразок об’ємом 1 см³ і щільно закривають ков­пачком. Віалу безпосередньо перед введенням проби споліскують досліджуваним відгоном.

У разі, якщо вміст мікрокомпонентів в досліджуваному зразку перевищує 1000 мг/дм³, його розбавляють. Щоб розбавити 1 см³ проби або відгону проби, відбирають піпеткою місткістю 1 см³ у мірну колбу місткістю 100 см³ (ГОСТ 1770), доводять до позначки водним розчином спирту ети­лового ректифікованого, згідно з ДСТУ 4221, такої самої міцності, як досліджуваний зразок, ретель­но перемішують. Якщо вміст мікрокомпонентів після розбавляння перевищує 1000 мг/дм³, проце­дуру повторюють. З отриманого розчину піпеткою місткістю 1 см³ у віалу місткістю 2 см³ відбира­ють зразок об’ємом 1 см³ і щільно закривають ковпачком. Віалу безпосередньо перед введенням проби споліскують цим самим розчином. У разі опрацьовування результатів вимірювання врахо­вують коефіцієнт розбавляння.

Відібрані проби досліджують згідно з 5.1—5.5. Якщо етанол виявлено і оцінено як основ­ний компонент (за площею піка), то здійснюють кількісне визначання об’ємної частки етилового спирту згідно з ДСТУ 4164, ДСТУ 4165, ДСТУ 4181.

5 МЕТОД ВИМІРЮВАННЯ

Принцип методу

Метод ґрунтується на газохроматографічному розділенні етанолу і мікрокомпонентів дослі­джуваної проби у капілярній колонці і наступному їх детектуванні полуменево-іонізаційним детек­тором. Вимірювання виконують за методом зовнішнього стандарту (абсолютне градуювання). Три­валість хроматографічного досліджування однієї проби — не більше 45 хв.

Засоби та допоміжні пристрої, реактиви, матеріали

Хроматограф газовий з полуменево-іонізаційним детектором, інжектором з можливістю поділу потоку для роботи з капілярними колонками, межею детектування за нормальними вуглеводнями (С₇—С₁₅) не більше 510^-12 г/с.

Комп’ютер або інтегратор з програмним забезпечуванням.

Колонка хроматографічна капілярна FFAP 50 м х 0,32 мм х 0,52 мкм. Допустиме застосу­вання капілярних колонок з іншими фазами і технічними характеристиками, що забезпечують роз­ділення, не гірше наведеного на рисунках 1, 2, 3, 4 (додаток А).

Мікрошприц місткістю 1 мм³, 5 мм³ або 10 мм³ згідно з чинними нормативними документами.

Колба 2-100-2 — згідно з ГОСТ 1770.

Лійка В-36-50 ХС — згідно з ГОСТ 25336.

Піпетка 3-1-1-0.5 — згідно з ГОСТ 29227.

Піпетка 2-2-1 — згідно з ГОСТ 29169.

Термометр лабораторний шкальний ТЛ 2 з ціною поділки 0,5 ^оС, діапазоном вимірювання (0—55) ^оС — згідно з ГОСТ 29224.

Віали місткістю 2 см³ з ковпачком з тефлоновою ущільнювальною мембраною — згідно з чинними нормативними документами.

Стандартні атестовані зразки градуювальних водно-етанольних розчинів, згідно з чинними нормативними документами, або атестовані зразки градуювальних водно-етанольних розчинів, виготовлені хіміком-аналітиком.

Примітка. Для градуювання хроматографа використовують такі комплекти градуювальних водно-етанольних розчинів:

а) стандартний комплект градуювальних розчинів для спирту етилового з об’ємною часткою етанолу 96 % (КПС)

та горілок, горілок особливих і лікеро-горілчаних напоїв з об’ємною часткою етанолу 40 % (КПГ), що містить розчини аце­тальдегіду, метилацетату, етилацетату, етилбутирату, ізобутилацетату, ізоамілацетату, метанолу, 1-пропанолу, 2-пропа­нолу, ізобутилового спирту, 1-бутанолу, ізоамілового спирту, 2-бутанолу, 1-пентанолу, 1-гексанолу, кротональдегіду, аце­тону, 2-бутанону, бензилового спирту, фенілетанолу, бензальдегіду, етилового етеру;

б) стандартний комплект для спирту етилового з об’ємною часткою етанолу 96 % (ККФС) та горілок, горілок особ­ливих і лікеро-горілчаних напоїв з об’ємною часткою етанолу 40 % (ККФГ), що містить фурфурол та леткі кислоти — оц­тову, пропіонову, ізомасляну, масляну, ізовалеріанову, валеріанову, капронову;

в) стандартний комплект для спирту етилового з об’ємною часткою етанолу 96 % (КДС) та горілок, горілок особ­ливих і лікеро-горілчаних напоїв з об’ємною часткою етанолу 40 % (КДГ), що містить третбутанол, діетилфталат, цикло­гексан, етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, бензол, толуол, ксилол;

г) стандартний комплект для спирту етилового з об’ємною часткою етанолу 96 % (КАС) та горілок, горілок особливих і лікеро-горілчаних напоїв з об’ємною часткою етанолу 40 % (КАГ), що містить акролеїн.

Вміст мікрокомпонентів градуювальних водно-етанольних розчинів повинен перекрива­ти діапазон, наведений в розділі 1.

Газ-носій — азот, ос.ч. — згідно з ГОСТ 9293. Допустимо застосовувати генератори азоту.

Водень технічний марки А — згідно з ГОСТ 3022. Допустимо застосовувати генератори водню.

Повітря стиснене — згідно з ГОСТ 17433, клас забрудненості 0. Допустимо застосовувати по­вітряні компресори будь-якого типу, які забезпечують тиск і чистоту повітря відповідно до інструкції з експлуатування газового хроматографа.

Допустима заміна повітря на кисень згідно з ГОСТ 5583.

Допустимо застосовувати інші засоби вимірювань, допоміжні пристрої, матеріали і реактиви з характеристиками не гіршими, ніж наведені.

Готування до проведення вимірювань

Монтують, налагоджують і приводять хроматограф в робочий режим відповідно до інструкції щодо експлуатування хроматографа.

Кондиціювання колонки здійснюють відповідно до інструкції щодо експлуатування колонки.

Умови хроматографування:

температурна програма термостата колонок від 70 ^оС, протягом 8,5 хв зі швидкістю

15 ^оС /хв до 210 ^оС

температура випаровувача (інжектора) 190 ^оС

коефіцієнт ділення потоку 40:1

температура детектора 220 ^оС

об’ємна витрата повітря від 12 дм³/год до 18 дм³/год

або кисню від 9 дм³/год до 11 дм³/год

об’ємна витрата водню від 0,7 дм³/год до 1,8 дм³/год

об’ємна витрата газу-носія (азот) 0,07 дм³/год