---

УДК 669.85/.86:546.22.06:006.35 4 Группа 359

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ Метод определения серы

Rare-earth metals and their oxides.
_s Method of determination
of sulphur

гост 23862.35-79

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3989 срок действия установлен

с 01.01. 1981 г.

до 01.01. 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

I

Настоящий стандарт устанавливает метод переменнотоковой полярографии для определения серы (от 5- 10^-6 до 2 • 10~⁸ %) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и его двуоки­си).

Метод основан на отгонке серы в виде сероводорода, поглоще­нии его раствором солянокислого гидроксиламина и этилендиамин- тетрауксусной кислоты в гидроокиси калия с последующим поля­рографическим о п р еделение м.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа—по ГОСТ 23862.0—79.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, РАСТВОРЫ

Полярограф ППТ-1 ПУ-1 или аналогичный прибор.

Установка для растворения проб и восстановления серы (см. чертеж).

Стакан химический вместимостью 2000 мл.

Воронка Бюхнера. •

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 мл.

Азот газообразный по ГОСТ 9293—74.

Фильтры «белая лента».

Перепечатка воспреіцена

Издание официальное

Вода бидистиллированная: дистиллированную воду наливают в колбу перегонного аппарата вместимостью 2000 мл, насыпают 1 г гидрата окиси калия и марганцовокислого калия до интенсив­ного окрашивания и кипятят. Собирают среднюю фракцию, сос­тавляющую 7з объема дистиллята, первую и третью фракции от­брасывают.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200—76, х. ч.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490—75.

Пирогаллол А по ГОСТ 6408—75, ч. д. а.

Калия гидроокись.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456—65, ч. д. а.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220—75, ч. д. а.

Калий хлористый по ГОСТ 4234—77, ч. д. а., насыщенный ра-

створ.

Натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053—77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—77, х. ч., концентрированная.

Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200—77.

Кислота уксусная по ГОСТ 60—75, 1 М раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204—77, 0,1 н. (фиксанал).

Трилон Б по ГОСТ 10652—73.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, 25%-ный раствор, ос. 4

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА): 500 г трилона Б заливают 300 мл дистиллированной воды. Добавляют раствор ам­миака до полного растворения осадка. Раствор фильтруют через плотный фильтр. Добавляют 6 н. соляную кислоту до нейтрализа­ции раствора (по бумаге конго) и избыток 100 мл. Фильтруют ра­створ через воронку Бюхнера. Осадок промывают 10 раз холод­ным бидистиллятом. Полученный осадок этилендиаминтетрауксус- ной кислоты (ЭДТА) сушат на воздухе.

Р

два дня до употребления.

аствор А: гидроокись калия 2 М раствор в свежепрокипячен- ном бидистилляте, содержащий 10 г ЭДТА в 100 мл, готовят за

Раствор Б: 2 М раствор гидроксиламина солянокислого.

П

St

олярографический фон: 80 мл раствора А, 20 мл раствора Б и 150 мл свежепрокипяченного бидистиллята смешивают в день употребления.

Восстановительная смесь: смесь 300 мл концентрированной со­ляной и 500 мл йодистоводородной кислот, 150 г гипофосфита нат­рия и 200 мл дистиллированной воды кипятят в течение 6—8 ч в установке с обратным холодильником с постоянной продувкой азотом со скоростью 3—4 пузырька в секунду. Азот очищают про­пусканием через две склянки Дрекселя с 25%-ным раствором пи­рогаллола в 25%-ной гидроокиси калия. При охлаждении из вос­становительной смеси должны выделяться соли (невыделенно со­

лей свидетельствует о недостаточной концентрации соляной кис­лоты) . Восстановительную смесь сливают с солей и хранят в склян­ке с притертой пробкой в темном месте.

Хромат свинца, осажденный на асбесте: 500 мл 2 М раствора уксуснокислого свинца сливают с 500 мл 0,5 М. раствора двухро­мовокислого калия в 1 М уксусной кислоте в присутствии 200 г мелконарезанного асбестового шнура, предварительно набухшего

при выдерживании в течение 1 ч в горячем растворе двухромово­кислого калия в уксусной кислоте. Асбест с осадком хромата свин­

ф

ца отделяют і

Й£

ильтрованием через воронку Бюхнера, промывают

20 раз дистиллированной водой и прокаливают (после отделения от фильтра) в фарфоровой чашке в муфельной печи при 500—550°С

в течение 4 ч. Спекшийся асбест с осажденным хроматом свинца измельчают после охлаждения и хранят в закупоренной склянке.

Стандартный раствор сульфатной серы (запасной): 6,25±0,05мл

0

иксанала,

,1 н. раствора серной кислоты, приготовленного из разбавляют бидистиллятом до 100 мл в мерной колбе; 1 мл со дер* жит 100 мкг серы.

Стандартный раствор сульфатной серы (рабочий): 10 мл за­пасного раствора сульфатной серы разбавляют бидистиллятом до 100 мл в мерной колбе; 1 мл содержит 10 мкг серы, готовят в день употребления.

Стандартный раствор сульфидной серы (основной): кристаллик

сернистого натрия весом около 20 мг высушивают фильтроваль­

ной бумагой и точным взвешиванием на аналитических весах клас­

са А определяют его массу т в мг, затем растворяют в мерной колбе вместимостью 100 мл в 20 мл полярографического фона и до­водят объем раствора до метки свежепрокипяченным бидистилля­том; готовят в день употребления.

Стандартный раствор сульфидной серы (рабочий): 748/т мил­

лилитров основного раствора разбавляют в мерной колбе поляро­графическим фоном до 100 мл. Основной раствор отмеривают бю-

реткой с погрешностью не более 0,05 мл. 1 мл рабочего раствора содержит 10 мкг сульфидной серы; готовят непосредственно перед употреблением.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

к и

Установку собирают. В барботеры 11, 12 и 10 заливают 25% - ный раствор пирогаллола в 25%-ный раствор гидроокиси калия. В барботер 9 заливают бидистяллят. Кварцевую трубку 7 заполня­ют хроматом свинца, осажденным на асбесте, и помещают в труб­чатую печь 8. Барботер 9 соединяют с барботером 10 и реакцион­ной колбой 5 (из кварца или стекла) с помощью хлорвиниловых шлангов. Остальные соединения осуществляют с помощью рези­новых шлангов. Температуру трубчатой электропечи 8 держат от 550 до 600°С. § колбу 5 заливают 150 мл предварительно очищен-

н

10 мл полярографи-

ой восстановительной смеси, а в приемник 1

ческого фона. Через обратный холодильник 2 пропускают холод­ную воду. Шлиф холодильника 2 и шлиф пробки 3 натирают спект­рально чистым графитом. Через установку пропускают поток азо­та со скоростью 15—25 пузырьков <в приемнике за 10 с. О герме­тичности установки судят по совпадению скорости прохождения пузырьков азота в барботере 12 и приемнике 1.

Через шлиф пробки 3 с помощью капиллярной пипетки вводят в реакционную колбу 0,2 мл рабочего стандартного раствора суль­фатной серы. Включают электроплитку 6. Мощность плитки регу­лируют таким образом, чтобы раствор в колбе закипал за 10— 15 мин. Сероводород отгоняют в течение 35—40 мин е момента включения электроплитки. После окончания отгонки сероводоро­да определяют содержание серы в приемнике. Для этого раствор из приемника выливают в низкоомный полярографический элект­ролизер с внешним анодом (анодное отделение, заполняют насы­щенным раствором хлористого калия) и снимают полярограмму раствора в пределах потенциалов от минус 0,4 до минус 0,9 В. Ло­

тенциал пика сульфид-иона около минус 0,8 В относительно насы-

щенного каломельного электрода. Вследствие диффузии сульфид- йонов в анодное отделение электролизера потенциал пика может постепенно сдвигаться в положительном- направлении. Поэтому не- . обходимо ежедневно перезаряжать анодное отделение электроли­зера свежим насыщенным раствором хлористого калия. Высоту пика серы определяют, рассчитывая среднее арифметическое разни­цы ординат точки максимума на полярограмме и горизонтальной площадки у основания пика со стороны положительных потенциа­лов (ияи минимума с той же стороны) и разницы ординат точе

кV максимума и минимума на отрицательной ветви пика.

Высоту пика на полярограмме раствора в приемнике сопостав­ляют с высотой пика раствора 2 мкг сульфидной серы в 10 мл раствора (для получения этого раствора 0,2 мл рабочего стандарт- ного раствора сульфидной серы разбавляют в узком мерном ци­линдре полярографическим фоном до 10 мл). Разница высот обоих пиков не должна превышать 10% относительных от высоты пика для типового раствора сульфидной серы. В противном случае про­веряют герметичность установки, промывают холодильник биди­стиллятом и повторяют определение. Полноту отгонки серы про­веряют перед началом работы.

Контрольный опыт проводят, пропуская азот через кипящую восстановительную смесь в течение 30 мин. Значение контрольно­го опыта (в мкг серы в 10 мл) определяют по отношению высоты, полученной при полярографировании раствора в приемнике, к вы­соте пика, полученной при восстановлении 2 мкг сульфатной серы. Если на полярограмме раствора в контрольном опыте не наблюда­ется пика серы, а наблюдается точка перегиба на полярографи­ческой кривой у потенциала пика серы, то за высоту волны прини­мают половину разницы ординат точек перегиба и минимума на положительной -ветки пика.

Установку считают пригодной для работы, если значение конт­рольного опыта не более 0,05 мкг серы. Значение контрольного опы­та проверяют ежедневно перед началом работы и после каждого перехода от отгонки больших количеств серы к малым.

Для калибровки прибора проводят восстановление и отгонку серы из 0,1—0,2 мл рабочего стандартного раствора сульфатной серы, как указано в п. 3.1. Прибор калибруют один-два раза в те­чение рабочего дня.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

30. .1. 150 мл предварительно очищенной восстановительной сме­си заливают в реакционную колбу 5. После установления полноты отгонки серы по п. 3.1 и проверки значения контрольного опыта по п. 3.2 восстановительную смесь в реакционной колбе охлаждают. В приемник / заливают новую порцию (10 мл) полярографическо­го фона, а в реакционную колбу с восстановительной смесью по­мещают навеску анализируемой пробы массой 0,5—2 г, в зависи­мости от содержания серы. Растворение и восстановление соеди­нений серы ведут кипячением восстановительной смеси в течениемин в токе азота. После окончания растворения и восстановле­ния определяют сульфидную серу в растворе в приемнике.

С одной порцией восстановительной смеси (150 мл) можно пос­ледовательно проводить анализ нескольких навесок окиси РЗЭ, по­ка их масса не превосходит 10 г.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

   1. Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по фор­

муле

т(На-Н_к)-10-⁴

где т — масса серы в стандартном растворе, введенном для ка­либровки прибора, мкг;

Н_а— высота пика, полученного после введения пробы, мм;

Н_к— высота пика, полученного в контрольном опыте, мм;

Н_СТ—высота пика, полученного при калибровке прибора, мм;

Ш — масса навески анализируемой пробы, г.

Все высоты пиков для вычисления результатов полярографи-

ческого определения серы пересчитывают на одну и ту же инст­рументальную чувствительность полярографа.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух

параллельных определений.

и результатов двух анализов не должны превышать допускаемых расхождений, указанных в таблице.

Д

Массовая доля серы, %

5-Ю-⁶ 1-Ю-⁵ Ы0~⁴ 2-10-3

опускаемые расхождения, %

3-10-в 5-Ю-⁶ 3-10-= 4-Ю-

⁴енение № 2 ГОСТ 23862.35—79 Редкоземельные металлы и их окиси. Методы еделения серы, цинка и церия

р

комитета

ждено и введено в действие Постановлением Государственного

ЗР по управлению качеством продукции и стандартам от 17.05.90 № 1205

Дата введения 01.01.91

Наименование стандарта. Заменить слова: «и церия» на «церия и европия», d cerium» на «cerium and europium».

По всему тексту стандарта заменить обозначение концентрации: М на ь/дм³. -

Вводную часть изложить в новой редакции: «Настоящий стандарт устанав- ают методы полярографического определения серы (от 5*10-^в до 240-* %), ка (от 5-10-³ до 1 • 10-¹ %) и европия (от 1 • 10>-² до 1-Ю-¹ %) в редкозе* ьных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси), а также вольтам-* ометрического определения двуокиси церия в окисях лантана и европия (от 0~⁵ до 1 • 10~³ %) и в окисях иттрия и неодима (от 1 • 10-⁴ до %)». Раздел 2. Заменить ссылку: ГОСТ 60'—75 на ГОСТ 61—75; исключить ссыл- ГОСТ 6408—75.

Раздел 6. Исключить ссылку «по ГОСТ 306—76».

Раздел 7. Заменить слова: «0,5 %-ные растворы» на «раствор с массовой до-

заменить ссылки: ГОСТ 10090—74 на ГОСТ 25336—82, ГОСТ 16338—77 ва СТ 16338—85; исключить ссылки: ГОСТ 306—76, ГОСТ 1803—77.

Стандарт дополнить разделом — 8:

«8. Определение европия

Метод основан на полярографическом определении европия в щелочное ра- оре трилона Б и хлористого натрия.