ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СОЮЗА ССР
ЖИДКОСТИ И ГАЗЫ,
НЕ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ
С РЕАКТИВОМ ФИШЕРА
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ
Издание официально
е
Цена 5 коп.
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва
РАЗРАБОТАН Министерством химической промышленности ИСПОЛНИТЕЛЕ
И. Л. Серушкин,’ Г. Ф. Ничуговский, Е. Н. Новожилов, А. П. Зозуля, В. Д. Афанасьев, В. Н. Строгалева, Р. А. Брусиловская
ВНЕСЕН Министерством химической промышленности
Член Коллегии В. Ф. Ростунов
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 февраля 1981 г. № 96
4У
Группа Л99
ДК 661:546.21106:006.354ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Ж
ГОСТ
24614-81
Кулонометрический метод определения воды
Liquids and gases not reacting with
the Karl Fischer reagent.
Qoulonometric method determination of water
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 февраля 1981 г. № 964 срок действия установлен
с 01.01. 1982 г.
до 01.01. 1987 г.
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт распространяется на жидкости и газы, не взаимодействующие с реактивом Фишера, и устанавливает кулонометрический метод определения воды.
Метод позволяет определять массовую долю воды в жидкостях от 0,0002 до 100 %, в газах — от 0,0002 до 0,1 %.
Метод основан на реакции взаимодействия между водой и реактивом Фишера (метанольно-пиридиновый раствор йода и сернистого ангидрида). Конечную точку титрования определяют биамперометрически или бипотенциометрически.
Чувствительность метода по воде составляет 0,0002 %.
ОТБОР ПРОБ
Для анализа жидкого продукта с температурой кипения не ниже 40 °С пробу отбирают шприцем из пробоотборника, указанного в нормативно-технической документации на продукт. Шприц предварительно промывают анализируемым продуктом.
Для анализа газообразного продукта пробу из баллона (ГОСТ 949—73, вместимостью не более 5 дм3) со скоростью не более 200 см3/мин (по газовому счетчику) подают непосредственно в кулонометрическую ячейку.
П
Издание официальное
ерепечатка воспрещена© Издательство стандартов, 1981цОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ВОДЫ В ЖИДКОСТЯХ
Аппаратура, реактивы, материалы
Схема электрическая для кулонометрического титрования (черт. 1) включает:
источник постоянного тока, обеспечивающий напряжение на выходе до 100 В и силу тока до 100 мА;
Схема электрическая для кулонометрического титрования
1—источник постоянного тока; 2—переменный резистор на 5 кОм; 3—кулонометрическая ячейка; 4—постоянный резистор; 5—переменный резистор от 100 до 200 Ом (потенциометр); 6, 9, 10—тумблеры; 7—сухая батарея; 8—микроамперметр; 11—электросекундомер;
/2—миллиамперметр
Черт. 1
микроамперметр постоянного тока с классом точности не ниже 2,5 и с падением напряжения на шкале 100 мкА не более 100 мВ (внутреннее сопротивление не более 1000 Ом);
миллиамперметр постоянного тока многопредельный с классом точности не ниже 1,5, обеспечивающий измерение силы тока до 100 мА;
резистор переменный по ГОСТ 11077—78 типа СПЗ-1, СПЗ-З на 5 кОм, мощностью не менее 2 Вт;
резистор переменный (потенциометр) по ГОСТ 23391—78 типа СП5—28 от 100 до 200 Ом, мощностью не менее 1 Вт;
резистор постоянный по ГОСТ 7113—77 типа МЛТ на 10 кОм, мощностью не менее 0,25 Вт;
тумблеры-переключатели — 3 шт.;
батарею сухую на 1,5 В;
ячейку кулонометрическую (черт. 2—3);
электросекундомер по ГОСТ 7412—77.
Секундомер по ГОСТ 5072—79, с погрешностью ±1,0 с за 60 мин.
Мешалка магнитная ММ-3.
Шприцы медицинские вместимостью 1, 2 или 5 см3, с погрешностью ±0,05 см3.
Микрошприцы типа МШ-1 и МШ-10.
Реактив Фишера, приготовленный по ГОСТ 14870—77.
Кальций хлористый по ГОСТ 4460—77, предварительно прокаленный, или силикагель-индикатор по ГОСТ 8984—75.
Фольга платиновая по ГОСТ 8401—57, толщиной 0,2 мм, размером 1,5X1,0 см.
Проволока платиновая по ГОСТ 10821—75, диаметром 0,5 мм, длиной 8 см или электроды платиновые по ГОСТ 6563—75, изделие 317.
Весы аналитические, 2-го класса.
Допускается применение любой установки для кулонометрического определения воды по Фишеру с параметрами, близкими к указанным выше.
Ячейка кулонометрическая жидкостная без фильтра
1—анодная камера; 2—индикаторные электроды; 3—
патрубок; 4—индикаторная трубка; 5—эластичная ре
зиновая пробка; 6—анодная трубка; 7—катодная камера; 8—кран; Р—катод; 10—анод
Черт. 2
Ячейка кулонометрическая жидкостная с фильтром
/—анодная камера; 2—индикаторные электроды; 3—патрубок; 4—индикаторная трубка; 5— эластичная резиновая пробка; в—анодная трубка; 7—катодная камера; 8—пористый стеклянный фильтр; 9—катод; 10— анод
Черт. 3
Подготовка к анализу
Описание электрической схемы
Электрическая схема кулонометрической установки (см. черт. 1) состоит из двух независимых цепей — генераторной и индикаторной.
Генераторная цепь включает в себя источник постоянного тока 1, переменный резистор 2 и миллиамперметр 12 для измерения силы генераторного тока между катодом и анодом кулонометрической ячейки 3. Одновременно с замыканием генераторной цепи предусмотрено включение электросекундомера 11 для измерения длительности титрования.
Для определения момента окончания титрования служит биамперометрическая система индикации, состоящая из источника постоянного напряжения (батареи) 7, выключателя 6, потенциометра 5 и микроамперметра 8, служащего для указания величины тока на индикаторных электродах кулонометрической ячейки, когда переключатель 9 находится в положении II.
Описание кулонометрической ячейки
Жидкостная кулонометрическая ячейка без фильтра (черт. 2)
Ячейка для кулонометрического титрования представляет собой стеклянный сосуд (анодная камера 1), в боковую стенку которого впаяна обоими концами трубка (катодная камера 7) с отводом, расположенным под углом 30—60° к катодной камере. На отводе расположен кран 8 для слива католита. В отвод катодной камеры впаян катод 9 — платиновая проволока. В анодную камеру на шлифе вставляют анодную трубку 6, в которую с помощью платиновой проволоки впаивают платиновый анод 10 размером 1x1 см. На другом шлифе помещают трубку 4 с двумя одинаково изготовленными индикаторными электродами 2 размером 0,5x0,5 см каждый. Один из выводов индикаторных электродов должен быть изолирован во избежание короткого замыкания. Выводы всех электродов представляют собой медную проволоку, приваренную к платиновой. В верхней части анодной камеры предусмотрен патрубок 3 для выхода газа, снабженный хлоркальциевой трубкой. Отверстие для внесения пробы в анодную камеру закрывают эластичной резиновой пробкой 5.
Жидкостная кулонометрическая ячейка с фильтром (черт. 3)
Кулонометрическая ячейка с фильтром отличается от ячейки, описанной в п. 2.2.2.1, тем, что катодная камера отделена от анодной пористым стеклянным фильтром по ГОСТ 9775—69 (тип ФКП, класс ПОР 16). При этом платиновый катод, впаянный в стеклянную трубку, вставляют в катодную камеру на шлифе.
Для уменьшения величины допускаемых расхождений по сравнению с указанными в табл. 2 целесообразно использовать кулонометрическую ячейку с двумя фильтрами между катодным и анодным пространством, что должно быть предусмотрено в нормативно-технической документации на анализируемый продукт.
Подготовка установки к работе
В ячейку без фильтра заливают раствор реактива Фишера до уровня на (7±2) мм выше отводной трубки, которую заполняют раствором, открывая кран 8.
В ячейку с фильтром раствор реактива Фишера заливают в катодную камеру до уровня на 2—5 мм ниже уровня в анодной камере. Во всех случаях электроды должны быть полностью погружены в раствор. Включают источник тока, магнитную мешалку, индикаторную цепь с помощью тумблера 6, тумблер 9 (см. черт. 1) ставят в положение / и потенциометром 5 по микроамперметру 8 устанавливают индикаторное напряжение в пределах 0,15—0,20 В на шкале 100 мкА, после чего тумблер 9 возвращают в положение II на измерение индикаторного тока. При избытке йода в растворе реактива Фишера величина индикаторного тока обычно составляет 1—5 мА. Перед началом анализа этот избыток устраняют осторожным добавлением воды малыми порциями или погружением влажной стеклянной палочки до концентрации, при которой индикаторный ток составляет 70—90 мкА и точно фиксируют величину индикаторного тока. Если при этой операции индикаторный ток снизится до нуля (что свидетельствует о полном отсутствии йода в электролите или даже небольшом избытке воды), то его доводят до указанного значения с помощью йода, генерируемого на аноде в анодной камере при замкнутой генераторной цепи. При значительном избытке воды, т. е. когда продолжительная генерация не приводит к появлению йода, в электролит прибавляют по каплям свежий раствор реактива Фишера или раствор 2 до устойчивого отклонения стрелки микроамперметра. Небольшой избыток йода в электролите можно устранить не водой, а электрохимически, восстановлением его на катоде при переключении направления тока. Если индикаторный ток не снижается в течение 5 мин более чем на 10 мкА, а колеблется вблизи фиксированного значения, установка готова для проведения анализа.
Условия проведения анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1
Массовая доля воды, % |
Рекомендуемая сила генераторного тока, А |
Масса навески, г |
Менее 0,001 Св. 0,001 до 0,01 » 0.01 » 0,1 » 0,1 » 1,0 » 1,0 » 10,0 » 10,0 » 100 |
0,005 Св. 0,005 до 0,01 »0,01 » 0,02 » 0,02 » 0,05 » 0,05 » 0,10 » 0,10 » 0,50 |
5,0—10,0 Св. 1,0 до 5,0 » 0,2 » 1,0 »0,1 » 0,2 » 0,01 » 0,1 » 0,001 » 0,01 |
Проведение анализа
Массу навески анализируемого продукта, указанную в табл. 1, осторожно отбирают шприцем, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г (кроме тех случаев, когда пробу отбирают микрошприцем) и быстро вносят продукт в кулонометрическую ячейку с реактивом Фишера, прокалывая пробку иглой. Шприц снова взвешивают с той же погрешностью. Массу навески находят по разности. Через (30±5) с включают генераторный ток с одновременным включением электросекундомера или секундомера и генерацию йода проводят до фиксированного значения индикаторного тока перед внесением пробы (70—90 мкА). В этот момент генерацию выключают и время титрования отмечают по электросекундомеру или секундомеру. Если после выключения индикаторный ток быстро снижается, то снова включают генерацию и в расчет принимают суммарное время титрования. При использовании ячейки без фильтра после каждых 5 мин генерации сливают 3—5 капель электролита через отводную трубку.
Обработка результатов
Массовую долю воды (X) в процентах вычисляют по формуле у _ г-Л18,02.100 Ир Л~ /п-2-96484.56 ' Vo+V ’
где і — сила генераторного тока, А;
t — время титрования, с;
т — масса пробы, г;
18,02 — молекулярная масса воды;
2 — стехиометрический коэффициент для воды;
96484,56 — число Фарадея;
Vn
jT-фр поправка на разбавление электролита;
Йо — объем электролита до внесения пробы, см3;
V — объем пробы, см3.
Поправку на разбавление учитывают при условии, если после внесения пробы индикаторный ток не снизился до нуля. Смену электролита в ячейке производят при достижении соотношения электролит — анализируемый продукт 3 : 1 (по объему). Затем заливают свежий электролит, как описано выше.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать значений, указанных в табл. 2. В этой же таблице приведены максимальные значения суммарных погрешностей анализа.
Таблица 2
Массовая доля воды, %, |
Допускаемое расхождение, |
Суммарная погрешность. |
не более |
%, не более |
%, не более |
5-Ю-» |
1 • ю-4 |
5 • 10-6 |
1 • 10—» |
2 ■ 10—4 |
1 • 10-4 |
5-Ю-3 |
1 •10-3 |
5 • 10-4 |
1 • 10-2 |
2 • 10-3 |
1 • 10-3 |
5-Ю-2 |
5 • 10-3 |
3 • 10-3 |
1 • 10-‘ |
1 • 10-2 |
5 • 10-3 |
1,0 |
5 • ю-2 |
3 • 10-2 |
' 10 |
3-Ю-1 |
2 • 10-1 |