Термометр от 0 до 500 °С (±5 °С) по ГОСТ 28498.
Манометры типов AM, АМ13, МВ по ТУ 92—891—026.
Регулятор напряжения по ГОСТ 8711.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Подготовка к анализу
Заполнение каломельного электрода
Заполнение каломельного электрода производят в следующем порядке:
свободный конец соединительного мостика закрывают пробкой из плотно свернутой фильтровальной бумаги;
электрод заполняют металлической ртутью на высоту (5±1) мм;
засыпают сухую пасту каломели слоем (1±0,5) мм;
осторожно по стенке заливают насыщенный раствор хлористого калия;
засыпают (1±0,5) мм кристаллического хлористого калия и электрод закрывают притертой пробкой.
После суточной выдержки электрод готов к работе.
Изготовление индикаторного электрода
В кварцевую пробирку помещают 10 см3 эпоксидной смолы, добавляют 1 см3 наполнителя — полиэтилен-полиамина, нагревают смесь на плитке до температуры (90±2) °С и помещают в нее графитовый стержень диаметром (4±1) мм и длиной (20±1) мм. Продолжая нагревать смесь, с помощью вакуума 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) откачивают из пробирки воздух до прекращения выделения пузырьков газа. Затем горячую смесь выливают из пробирки на стекло, извлекают графитовый стержень и помещают его в сушильный шкаф. Сушат стержень при (200±1,5) °С в течение 3 ч. Затем температуру постепенно в течение 1 ч снижают до комнатной с помощью регулятора напряжения. Готовый стержень вставляют в стеклянную трубку и обмакивают в расплавленный полиэтилен.
Торец стержня очищают от полиэтилена, шлифуя его о матовое стекло и фильтровальную бумагу. В стеклянную трубку с графитовым стержнем наливают ртуть на высоту (3±1) мм и опускают медную проволоку — для осуществления электрического контакта.
Допускается использовать готовые графитовые электроды.
Приготовление градуировочных растворов и фона
Исходный градуировочный раствор ртути № 1 с массовой концентрацией 110~2 г/см3 готовят растворением 1 г металлической ртути в анализируемой марке азотной кислоты особой чистоты с массовой долей ее 12—25 % в мерной колбе вместимостью 100 см3.
Для приготовления градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией ртути 1 10~4 г/см3 1 см3 раствора № 1 вносят пипеткой вместимостью 2 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.
Для приготовления градуировочного раствора ртути № 3 с массовой концентрацией ртути 110—5 г/см3 10 см3 раствора ртути № 2 вносят пипеткой вместимостью 10 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.
Для приготовления градуировочного раствора ртути № 4 массовой концентрации ртути 110~6 г/см3 10 см3 раствора ртути № 3 вносят пипеткой вместимостью 10 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.
Для приготовления градуировочного раствора ртути № 5 массовой концентрации ртути 110~7 г/см3 10 см3 раствора ртути № 4 вносят пипеткой вместимостью 10 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.
В качестве фонового раствора применяют водный раствор бромистого калия.
Очистка поверхности посуды, применяемой для анализа
Применяемые в анализе кварцевый стаканчик, мерные колбы и пипетки должны быть тщательно отмыты от примесей. Для этого их заполняют на 2—3 сут серной кислотой. По истечении этого срока всю посуду четыре раза ополаскивают, а стаканчики пропаривают водой в аппарате для пропаривания стаканчиков в течение 5 ч (черт. 8) для марки ОС.Ч. 27—5, а для марок ОС.Ч. 27 —4 и 18—4 достаточно прокалить стаканчик при температуре (500+5) °С в течение 15 мин.
Проверку на чистоту посуды проводят полярографированием фонового раствора. Для проверки мерных колб в тщательно промытую колбу заливают (5±1) см3 фонового раствора, ополаскивают им стенки колбы и сливают в кварцевый стаканчик, после чего фоновый раствор полярографируют. Если при снятии полярограммы высота пика не превысит 7 мм, то колбу считают чистой. Если же высота пика будет больше 7 мм, то операцию отмывки повторяют.
Для более быстрой отмывки в аппарат пропаривания стаканчиков можно заливать азотную кислоту особой чистоты с массовой долей 5 %.
Применяемые для анализа пипетки хранят в индивидуальных полиэтиленовых пакетах, на которых делают соответствующие надписи.
Нельзя одной и той же пипеткой брать растворы одного и того же металла, но разной концентрации.
Раствор № 3 и пипетку для него хранят отдельно от остальных в боксе или под стеклянным колпаком.
5.6.2.2—5.6.2.4. (Измененная редакция, Изм. № 1).
Проверка атмосферы помещения, воды, гелия на отсутствие мешающих примесей
В чистый стаканчик наливают (5±1) см3 фонового раствора и снимают полярограмму. Если при этом нет пиков, то всю систему считают чистой и приступают к проведению анализа.
Проверка атмосферы помещения
После первого полярографирования вынимают стаканчик из ячейки и вместе с раствором оставляют его открытым на 1,5 ч. Если при повторном полярографировании раствора пики не увеличились или увеличились не более чем на 15 %, тогда воздух в помещении считают чистым, а лабораторию пригодной для проведения полярографического анализа.
Проверка воды
Ополаскивают и заливают стаканчик водой почти доверху и устанавливают в аппарате для концентрирования примесей. Доливая воду по мере снижения уровня, выпаривают (25±1) см3 до влажного остатка. После выпаривания наливают в стаканчик (5±1) см3 фонового раствора, снимают полярограмму. Если не будет увеличения ранее зарегистрированных пиков или это увеличение не более чем на 15 %, то воду считают чистой и пригодной для анализа.
Проверка гелия
После первоначального полярографирования отключают ячейку от полярографа и пропускают через раствор в стаканчике гелий в течение 25 мин. Если при повторном полярографировании этого раствора пики не увеличились, гелий считают чистым.
Проведение анализа
5 см3 анализируемой азотной кислоты вносят в чистый кварцевый стаканчик пипеткой вместимостью 5 см3 и упаривают ее при температуре (100±5) °С до влажного остатка в аппарате для концентрирования примесей (черт. 7).
После упаривания в стаканчик прибавляют 5 см3 водного раствора бромистого калия с массовой долей 12 % и помещают в полярографическую ячейку (черт. 6). Затем подключают гелий и барботируют его через раствор в течение 5 мин при объемном расходе от 30 до 50 см3/мин, измеряемом реометром, для удаления растворенного кислорода. После этого подключают электрод к полярографу, устанавливают потенциал по вольтметру минус 1,00 В, при котором в течение 5 мин идет накопление примесей на электроде. Снижают потенциал до минус 0,30 В, включают мотор лентопротяжного механизма КСП-4 и регистрируют полярограмму. Подачу гелия при этом не прекращают. Анодный пик ртути равен минус 0,20 В, электролиз и съемку пиков повторяют не менее двух раз.
После снятия полярограммы в стаканчик добавляют градуировочные растворы ртути № 4 и 5, соответственно массовой доле ртути в азотной кислоте и вновь полярографируют.
Анализ проводят для каждой марки азотной кислоты.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
Обработка результатов
Массовую долю ртути (Лд) в процентах вычисляют по формуле
С- К] (А, - А3) ■ 100
4 (й2 - h{ + А3) ■ И2 • р ’
где С — концентрация градуировочного раствора, г/см3;
К] — объем добавленного градуировочного раствора, г/см3 ;
72 — объем кислоты, выпариваемой для анализа, см3;
р — плотность кислоты, взятой для анализа, г/см3;
/
Прибор для определения
мышьяка
h{ — высота пика при полярографировании влажного остатка кислоты, мм;
й2 — высота пика при полярографировании влажного остатка с добавкой градуировочного раствора, мм.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать при интервале концентраций от 1-Ю-6 до 1-Ю-5 величину 0,22-10~5 %; при интервале концентраций от 0,1 -10—6 до 110~6 величину 0,20-10~6 %.
Определение массовой доли мышьяка
А п п ар а т у р а, м а те р и а л ы и реактивы
Прибор (черт. 10), состоящий из кварцевого стаканчика вместимостью 10 см3, герметически закрывающегося полой притертой пробкой, прижимаемой к стаканчику резинками. В пробку впаяна трубка длиной 50—60 мм, внутренним диаметром 5 мм и внешним диаметром 6—7 мм. Трубку заполняют свернутым рулоном фильтровальной бумаги, сложенным так, чтобы фильтровальная бумага не создавала большого сопротивления, сверху закрывают кусочком ваты, пропитанной раствором уксуснокислого свинца. При появлении в нижней части бумаги или ваты слабого потемнения их следует заменить.
К трубке на каучуке присоединяют капиллярную трубку длиной 50 мм, внутренним диаметром 0,5 мм и внешним диаметром 6—7 мм. Перед определением на верхний конец капиллярной трубки накладывают бромнортутную бумажку, тщательно прижимают к отверстию капилляра, сверху накрывают фильтровальной бумагой. Обе бумажки с помощью резинки плотно натягивают на трубку и закрепляют.
Бумагу, пропитанную раствором бромной ртути, готовят следующим образом: в профильтрованный спиртовой раствор бромной ртути с массовой долей 5 % погружают нарезанные квадратами 2,5x2,5 см беззольные фильтры «синяя лента». Открытый сосуд с раствором бромной ртути и погруженными в него бумажками помещают в вакуум-эксикатор и отсасывают воздух водоструйным насосом в течение 2 мин. Перед применением бумажки вынимают из раствора и высушивают на воздухе, избегая прямого попадания солнечных лучей.
Раствор с погруженными бумажками сохраняют в темном месте не более 7 сут.
Бумагу, пропитанную раствором уксуснокислого свинца, готовят по ГОСТ 4517.
Вату, пропитанную раствором уксуснокислого свинца, готовят по ГОСТ 4517.
Вода, приготовленная по п. 5.4.1, дополнительно перегнанная в кварцевом приборе с добавлением 0,5 г азотнокислого калия на 1 дм3 перегоняемой воды.
Калий азотнокислый марки ОС.Ч. 7—4.
Калий йодистый марки ОС.Ч. 3—4, раствор с массовой долей 10 %.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261, марки ОС.Ч. 21—4, очищенная следующим образом: 100 см3 кислоты смешивают в делительной воронке с 4 см3 раствора йодистого калия, приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и тщательно взбалтывают в течение 3—4 мин. После отстаивания нижний слой растворителя отбрасывают, а соляную кислоту подвергают трехкратной экстракции. Полученная соляная кислота (может быть окрашена йодом) пригодна к применению в день очистки.
Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166, х.ч., раствор с массовой долей 1 %.
Олово двухлористое, ч.д.а., раствор с массовой долей 10 %, готовят растворением 10 г препарата в 12,5 см3 соляной кислоты (при необходимости подогревают), приливают 77,5 см3 воды и перемешивают.
Раствор, содержащий мышьяк, готовят по ГОСТ 4212, разбавленный раствор, с концентрацией As 0,00001 мг в 1 см3, должен быть
с
1 — кварцевый стаканчик; 2 —
притертая пробка; 3 — капилляр-
ная трубка
Ртуть бромная, ч.д.а., спиртовой раствор с массовой долей 5 %, профильтрованный, готовят по ГОСТ 4517.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, ч.д.а., раствор с массовой долей 5 %.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт.
Углерод четыреххлористый марки ОС. Ч. 18—4.
Цинк гранулированный, х.ч.
Пипетки по ГОСТ 29227.
Чаша 20 по ГОСТ 19908.
Лупа типа ЛИ с ценой деления шкалы 0,1 мм по ГОСТ 25706.
Устройство для упаривания проб по п. 5.4.1.
Проведение анализа
см3 (10,0 г) азотной кислоты анализируемой марки, взятой с погрешностью не более 0,1 см3, помещают в кварцевую чашу, приливают 0,2 см3 раствора сернокислого натрия и выпаривают на водяной бане досуха в устройстве для упаривания проб. Сухой остаток обрабатывают пять раз по 1 см3 воды, выпаривая каждый раз досуха, и переносят, добавляя в чашу 0,5 см3 соляной кислоты в два приема, и 5 см3 воды в три приема в прибор для определения мышьяка. Затем прибавляют 0,1 см3 раствора двухлористого олова и 1 г цинка (две гранулы одинаковой величины). Прибор закрывают пробкой и оставляют на 2—3 ч при 25 °С.
Азотную кислоту считают соответствующей требованиям настоящего стандарта, если окраска пятна на бромнортутной бумажке от анализируемого раствора будет не интенсивнее окраски пятна на бромнортутной бумажке от раствора сравнения, приготовленного одновременно в тех же условиях из 0,1 г анализируемой азотной кислоты и содержащего в том же объеме 1 см3 раствора мышьяка концентрации 1-Ю-5 мг/см3 As, 0,5 см3 соляной кислоты, 0,1 см3 раствора двухлористого олова, 0,2 см3 сернокислого натрия, 1 г цинка и воду. При этом окраска пятна на бромнортутной бумажке от раствора сравнения должна быть примерно в два раза (или более) интенсивнее окраски пятна на бромнортутной бумажке от контрольного раствора, приготовленного одновременно так же, как раствор сравнения, но без добавления мышьяка. При получении неудовлетворительного результата определение повторяют с увеличенной в 2—5 раз массой навески препарата и, соответственно, увеличенной в 2—5 раз концентрацией мышьяка в растворе сравнения (2-Ю-5 — 510~5). Наблюдение окрасок на бромнортутной бумажке проводят сразу после снятия бумажек. При необходимости для лучшего наблюдения окрасок пятен пользуются лупой с дву- и более кратным увеличением.