---

УДК 649.15'293-191: 546.47.0« Группа В19

Г

ГОСТ
15933.17—70

ОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ФЕРРОНИОБИЙ

Метод определения «одержания цинка

Ferroniobium. Method for the determination
of zinc content

Постановлением Комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР от 6/V 1970 г. № 616 срок введения установлен

с 1/VII 1971 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт распространяется на феррониобий и ус­танавливает фотоколориметрический метод определения содержа­ния цинка (при содержании цинка от 0,0005 до 0,0050%).

Метод основан на выделении цинка тиоацетамидом на коллек­торе— азотнокислой меди из аммиачного раствора в присутствии комплесообразователя с последующей сорбцией его на анионите ЭДЭ-10П с десорбцией 0,0'2 н раствором соляной кислоты. Цинк извлекают дитизоном в виде внутрикомплексного соединения ди- тизоната цинка, окрашенного в красный цвет, и фотометрируют.

Применение метода предусматривается в стандартах и техни­ческих условиях, устанавливающих технические требования на феррониобий.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 15933.0—70.

1 АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Фотоэлектроколориметр.

Кислота фтористоводородная (плавиковая кислота) по ГОСТ 10484—63.

Кислота азотная по ГОСТ 4461—67.

Аммоний лимоннокислый двузамещенный по ГОСТ 3653—70.

) Аммоний лимоннокислый трехзамещенный по ГОСТ 9264—59.

Перепечатка воспрещена

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712—67.

Раствор комплексообразователя; готовят следующим образом, к 1 л 40%-ного двузамещенного или трехзамещенного раствора лимоннокислого аммония добавляют 1 л насыщенного на холоду раствора щавелевокислого аммония и перемешивают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760—64 и разбавленный 1 : 3, 1 : 100.

Медь азотнокислая по ГОСТ 4163—48, 1%-ный раствор.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456—65 и 1%-ный раствор, очищенный дитизоном. Для этого 300 мл 1 %-ного рас­твора гидроксиламина нейтрализуют аммиаком до pH 6—7, пере­водят в делительную воронку вместимостью 500 мл и добавляют по 10 мл 0,1%-ного раствора дитизона в четыреххлористом угле­роде до тех пор, пока последняя порция дитизона останется тем­но-зеленого цвета. Избыток дитизона извлекают четыреххлори­стым углеродом до тех пор, пока последняя порция дитизона останется прозрачной и бесцветной.

Тиоацетамид, 2%-ный раствор.

Смесь соляной и азотной кислот (царская водка); готовят сле­дующим образом: к 900 мл концентрированной соляной кислоты приливают 300 мл концентрированной азотной кислоты и переме­шивают.

Кислота соляная по ГОСТ 3118—67 и 2; 1,5; 0,5 и 0,02 н рас­твор.

Ионнообменная колонка, наполненная анионитом ЭДЭ-10П в хлорформе. Подготовка анионита: 50 г анионита ЭДЭ-10П поме­щают в стакан вместимостью 300—500 мл, промывают деканта­цией 3—4 раза водой для удаления пылевидных частиц, зали­вают 300 мл 2 н раствора соляной кислоты и оставляют на сутки для полного набухания зерен анионита и извлечения основной массы железа. Кислоту сливают, промывают анионит деканта­цией еще несколько раз 2 н раствором соляной кислоты до пол­ного удаления катионов железа (проба ,с роданидом аммония или калия) и 0,5 н раствором соляной кислоты до исчезновения окраски в промывной жидкости. Затем анионит промывают нес­колькими порциями по 100—150 мл дистиллированной воды, пе­ремешивают и порциями переводят в колонку, в нижнюю часть которой предварительно помещают тампон из стеклянной ваты. Слой анионита в колонке должен быть ровным, без пузырьков воздуха.

Высота колонки 50 см, диаметр 10 мм. Высота слоя анионита 25—30 см.

Феноловый красный 0,1%-ный раствор в 20%-ном растворе спирта.

Четыреххлористый углерод по ГОСТ 5827—68.Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ 10165—62, 0,1%-ный раствор в четыреххлористом углероде; готовят следующим обра­зом: 0,1 г дитизона растворяют на холоду в 30—50 мл четырех-- хлористого углерода в стакане вместимостью 100 мл. Раствор переводят в делительную воронку вместимостью 500 мл, прили­вают 200 мл разбавленного 1 : 100 аммиака и энергично встряхи­вают. Дитизон переходит в аммиачный слой (раствор окраши­вается в красный цвет), а продукты его окисления остаются в органическом слое, придавая ему зеленую окраску; органический слой отбрасывают.

Водную вытяжку 2—3 раза промывают встряхиванием с 5—10 мл четыреххлористого углерода, сливая последний после отстаивания. Затем приливают 100 мл четыреххлористого угле­рода и 1,5 н раствор соляной кислоты до изменения окраски водного слоя. Раствор энергично встряхивают 1—2 мин для пол­ного извлечения дитизона в кислый слой. Водная фаза при этом должна обесцветиться. После расслаивания раствор дитизона сливают в другую делительную воронку и встряхивают его 3—4 раза со 100 мл воды по 1 мин. Водную фазу после расслое­ния отбрасывают, а раствор дитизона фильтруют через сухой фильтр в сухую склянку из темного стекла с притертой пробкой.

Раствор хранят в темном, прохладном месте не более двух недель.

0,005%-ный раствор дитизона готовят в день применения соответствующим разбавлением четыреххлористым углеродом 0,1%-ного раствора.

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199—68, 1 н раствор.

Кислота уксусная по ГОСТ 61—69, 1 н раствор.

Буферный раствор; готовят следующим образом: 300 мл 1 н раствора уксуснокислого натрия в 1 н растворе уксусной кислоты помещают в делительную воронку вместимостью 500 мл, прили­вают 10—15 мл 0,1%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают. Очистку продолжают до тех пор, пока очередная порция дитизона останется темно-зеленого цвета. Избыток дитизона извлекают встряхиванием с четыреххло­ристым углеродом до тех пор, пока последняя порция его не ос­танется прозрачной.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 4215—66, 25 %-ный раствор.

Натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053—66, 1 и 0,05 %-ные растворы. 0,05 %-ный раствор (промывную жидкость) готовят в день применения соответствующим разбавлением водой 1 %-ного раствора.

Стандартные растворы цинка

.Раствор А; готовят следующим образом: 0,1 г металлического цинка, х. ч., растворяют в 10 мл соляной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки водой и перемешивают.

1 мл раствора А содержит 0,1 мг цинка.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 мл раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки 0,01 н раствором соляной кислоты и хорошо перемешивают. Рас­твор готовят в день применения.

1 мл раствора Б содержит 0,001 мг цинка.

Универсальная индикаторная бумага.

Платиновая чашка по ГОСТ 6563—58.

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Навеску феррониобия 1 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 3 мл фтористоводородной кислоты и осторожно, по каплям, избегая сильного вспенивания, прибав­ляют концентрированную азотную кислоту до полного растворе­ния навески. Стенки чашки обмывают водой и выпаривают рас­твор до начала образования кромки солей. В чашку добавляют 30 мл раствора комплексообразователя и переводят ее содержи­мое в стакан вместимостью 300 мл, всего расходуя 100 мл рас­твора комплексообразователя. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Затем нейтрализуют раствор аммиаком до pH 8 по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 1 мл 1%-ного раствора азотнокислой меди, 2 г солянокислого гидроксиламина, нагревают до кипения, приливают 10 мл 2%-ного раствора тиоацет­амида и выдерживают раствор в течение 10—15 мин при 80—90°С. После этого приливают еще 10 мл тиоацетамида и оставляют рас­твор на 2 ч при 40—50°С для лучшей коагуляции осадка.

Осадок отфильтровывают на фильтр «белая» или «желтая лента» и промывают 7—8 раз теплой водой с добавлением тио­ацетамида, разбавленного 1 :200, для возможно более полного отмывания от ниобия и железа. Осадок растворяют на фильтре в 10 ли горячей царской водки, собирая фильтрат и промывные воды в стакан, где производилось осаждение. Фильтр помещают в платиновый тигель и сжигают в муфеле. Золу добавляют к ис­пытуемому раствору и выпаривают раствор досуха. Сухой оста­ток обрабатывают дважды 5 мл концентрированной соляной кислоты для удаления азотной кислоты, затем растворяют его в 20 мл 2 н раствора соляной кислоты и после охлаждения про­пускают через колонку с анионитом ЭДЭ-10П со скоростью 0,5 млімин. Предварительно через колонку пропускают 100 мл 2 н раствора соляной кислоты со скоростью 1 мл/мин. Затем че- 86рез колонку пропускают 100 мл 2 н раствора соляной кислоты и 50—70' мл 0,5 н раствора соляной кислоты для полного вымы­вания железа (проба на роданистый аммоний или калий).

Цинк вымывают 100 мл 0,02 н раствора соляной кислоты и 50 мл горячей воды со скоростью 1 млімин. Элюат выпаривают до получения влажных солей, смачивают соли водой, добавляют одну каплю фенолового красного, 2 мл 1 %-ного раствора гидро­ксиламина и по каплям аммиак, разбавленный 1 : 3, до перехода окраски из желтой в розовую. Раствор подкисляют 1,5 н раство­ром соляной кислоты и приливают 0,5 мл ее в избыток, после чего переводят раствор в делительную воронку, добавляют 2—3 мл 0,005 %-ного раствора дитизона и встряхивают 2 мин для извлечения меди. Дитизонат меди отбрасывают. Извлечение меди повторяют до тех пор, пока органический слой не примет зеленую окраску. Избыток дитизона извлекают, встряхивая рас­твор с 3—5 мл четыреххлористого углерода.

После извлечения меди раствор осторожно, по каплям, ней­трализуют аммиаком, разбавленным 1 : 3, и подкисляют 1—2 кап­лями 1,5 н раствором соляной кислоты до перехода окраски из розовой в желтую. Затем прибавляют 5 мл буферного раствора, 1 мл 25%-ного раствора серноватистокислого натрия, 2—3 мл 0,005%-ного раствора дитизона и встряхивают до образования красного дитизоната цинка. После расслоения жидкости дитизо­нат сливают во вторую делительную воронку. Извлечение цинка дитизоном повторяют до тех пор, пока очередная порция дитизо­на не образует сероватую окраску, характерную для смешанной окраски дитизоната цинка и свободного дитизона. Затем добав­ляют 0,5 мл раствора дитизона и убеждаются, что весь цинк извлечен. Для удаления избытка дитизона раствор встряхивают с 3—5 мл четыреххлористого углерода. Объединенные экстракты дитизоната цинка очищают от избытка дитизона встряхиванием в делительной воронке с 5—7 мл 0,05%-ного раствора сульфида натрия. Обработку повторяют до получения бесцветной водной вытяжки. Раствор дитизоната цинка промывают встряхиванием с водой для удаления избытка сульфида натрия и затем перево­дят его в сухой цилиндр или колбу с притертой пробкой. Извле­чение цинка дитизоном и особенно промывание дитизоната цинка нужно производить не прерываясь, т. к. сернистый натрий разру­шает дитизонат цинка. Дитизонат цинка нужно защищать от света.

Растворы дитизоната цинка во всех пробирках или колбах доводят до одинакового объема четыреххлористым углеродом, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектро­колориметре с зеленым светофильтром (область светопропуска- ния 530 нм) в кюветах с толщиной слоя 5 мм.В качестве раствора сравнения используют четыреххлористый углерод.

Одновременно через весь ход анализа проводят контрольный опыт.

В стаканчики вместимостью по 50 мл пипеткой отмеривают: 1,0; 3,0; 5,0; 7,0 и 10,0 мл стандартного раствора Б, что соответ­ствует 1; 3; 5; 7 и 10 мкг цинка. В один стакан цинк не прибав­ляют. Затем во все стаканы добавляют по одной капле феноло­вого красного, по 2 мл 1 %-ного раствора гидроксиламина и по каплям аммиак, разбавленный 1 : 3, до перехода окраски рас­твора в розовую. После этого раствор подкисляют 1,5 н раство­ром соляной кислоты до желтого цвета, добавляют 5 мл буфер­ного раствора, 1 мл 25%-ного раствора серноватистокислого нат­рия, переводят в делительную воронку, добавляют 2—3 мл 0,005%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают до образования красного дитизоната цинка. Извле­чение цинка проводят через все стадии анализа, как указано в разд. 3. По найденным значениям оптических плотностей и соот­ветствующим им концентрациям цинка строят калибровочный график.

3. ПОДСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

   1. Содержание цинка (X) в процентах вычисляют по фор­мулам:

при построении калибровочного графика

_Yg • юо

О ■ 1000 ’

где:

G — навеска в а;

при сравнении со стандартным раствором цинка

_{х =} g(Z)-A) ■ юо

¹(D.-D^-G '

где:

g — количество цинка в стандартном растворе, взятом для колориметрирования, в а;

D — оптическая плотность анализируемого раствора;

D — оптическая плотность раствора контрольного опыта;

D₂— оптическая плотность стандартного раствора цинка;

G — навеска пробы в а.

1