Длина волны определяемого
элемента, нм
Мешающие элементы
Диапазон значений
массовой доли элемента, %
396,153 394,403 308,216 305,993 305,008
293,6
266,92
265,249 266,039
237,841
фон вблизи аналитических линий
Примечания:
Из приведенных линий для конкретной аналитической методики выбирают оптимальные линии в зависимости от их интенсивности, наложения других линий («мешающие элементы»), типа спектральной установки, чувствительности фотопластинок или фотоумножителей, возможности размещения выходных щелей на каретках прибора.
Допускается использовать другие спектральные линии, при условии получения метрологических характеристик, не хуже установленных настоящим стандартом.
Для построения градуировочной характеристики выбирают не менее четырех СО, охватывающих определенный диапазон значений массовой доли данного элемента. Недопустимо экстраполировать градуировочные характеристики за пределы значений массовой доли контролируемого элемента в соответствующих СО, на основании которых была установлена градуировочная характеристика.
Спектры АО и СО фотографируют на одной фотопластинке при выбранных условиях анализа сериями: спектры СО должны располагаться между спектрами АО так, чтобы усреднить возможную неоднородность фотоэмульсии. Для каждого СО и АО фотографируют не менее двух спектров от независимо заточенных поверхностей. Например, если АО представляют собой прутки диаметром 5—10 мм, спектры получают от их разных торцов.
При определении значений массовой доли примесей в алюминии высокой чистоты и при определении массовой доли натрия во всех марках первичного алюминия фотографируют не менее трех спектров от каждого СО и АО.
После выполнения фотообработки сухую чистую фотопластинку фотометрйруют на микрофотометре. Измеряют почернения S аналитических линий и линий сравнения (S — пропорционально логарифму интенсивности света данной длины волны, падающего на фотопластинку), вычисляют разность почернений Д5 для аналитических пар линий и среднее арифметическое Д51, по двум-трем спектрам. Строят градуировочные характеристики в координатах Д5ср — IgC для каждого элемента, где С — массовая доля контролируемого элемента в СО. Эта характеристика пригодна для определения массовой доли элемента в тех АО, спектры которых сфотографированы вместе со спектром СО на одной фотопластинке.
Почернения аналитических линий должны находиться в области прямолинейного участка характеристической кривой для данной фотоэмульсии и длины волны. Если почернения аналитических линий находятся вне прямолинейной области характеристической кривой, то необходимо изменить экспозицию при фотографировании спектров или использовать фотопластинки другой чувствительности.
При определении минимальных содержаний, когда малы почернения и мала разница между почернениями линии и фона, переходят от почернений к интенсивностям с помощью характеристической кривой, построенной в области недодержек.
Градуировочную характеристику в этом случае строят в координатах
(Z//cp)-lgC,
где /— интенсивность линии определяемого элемента;
/ср — интенсивность линии сравнения или фона вблизи линии контролируемого элемента. (Измененная редакция, Изм. № 1).
где d2 — абсолютное допускаемое расхождение двух параллельных определении массовой характеризующее сходимость результатов анализа; значения d2 приведены в табл. 2.
Если условие (2) не выполняется, то анализ следует повторить, установив необходимое параллельных определений п (с учетом двух выполненных измерений) по формуле
(d )2
и о V ОПЫТН7
п~2~аГ~’
доли,
число
(3)
При выполнении экспрессного анализа допускается использовать метод «постоянного
графика».
Основную градуировочную характеристику устанавливают при внедрении конкретной методи
ки на данной спектральной установке.
Д
СО на пяти разных фотопластинках.
ля этого фотографируют не менее трех спектров каждогоВычисляют Д5ср — среднее арифметическое 15 измерений (по 15 спектрам). Определяют прямолинейный участок градуировочного графика и выбирают два СО, расположенных на границах прямолинейного участка.
При анализе АО на рабочей фотопластинке три раза фотографируют спектры выбранных СО и два раза — АО. По результатам фотометрирования спектров СО определяют угол поворота рабочего графика и величину его параллельного смещения по отношению к основному графику.
По градуировочной характеристике в виде графика или таблицы определяют значение массовой доли контролируемого элемента в АО.
Обработка результатов
Параллельным (единичным) определением (Q считают значение массовой доли компонента в анализируемом материале, рассчитанное по аналитическому сигналу в одной спектрограмме, полученной на фотопластинке при фотографической регистрации спектра или на фотоэлектрической установке. _
За результат анализа принимают среднее арифметическое С двух параллельных определений
(1)
при условии, что при Р=0,95
(2)
где ^опьпн “ расхождение параллельных определений, полученных при выполнении анализа. Полученное значение округляют до большего целого числа.
За окончательный результат принимают среднее арифметическое параллельных определений
при доверительном интервале, соответствующем доверительному интервалу среднего арифметического, которое было бы получено при соответствии (Q—С2) нормативам табл. 2.
Таблица 2
Допускаемые расхождения, характеризующие сходимость и воспроизводимость результатов анализа
при фотографическом методе
Примесь
Диапазон массовой доли, %
Абсолютные допускаемые
расхождения двух параллель-
ных определений массовой
доли примеси d2(%), харак-
теризующие показатель схо-
димости параллельных опре-
делений осх (Р=0,95)
VA
Абсолютные допускаемые
расхождения двух параллель-
ных определений массовой
доли примеси D (%), харак-
теризующие показатель вос-
производимости результатов
анализа а^р (/*=0,95)
П
Железо, кремний
От 0,003 до 0,010 включ.
Св. 0,010 » 0,030 »
» 0,03 » 0,10 »
» 0,10 » 0,30 »
» 0,30 » 0,60 »
0,002
0,006
0,01
0,03
0,04
0,004
0,010
0,02
0,05
0,06
Медь
От 0,0005 до 0,0010 включ.
Св. 0,0010 » 0,0050 »
» 0,005 » 0,010 »
» 0,010 » 0,020 »
0,0002
0,0007 0,001
0,002
0,0004 0,0015 0,002
0,003
Примесь
Диапазон массовой доли, %
Абсолютные допускаемые
расхождения двух параллель-
ных определений массовой
доли примеси d2 (%), харак-
теризующие показатель схо-
димости параллельных опре-
делений осх (7М),95)
Абсолютные допускаемые
расхождения двух параллель-
ных определений массовой
доли примеси D (%), харак-
теризующие показатель вос-
производимости результатов
анализа (Р=0,95)
Магний
От 0,0007 до 0,0010 включ.
Св. 0,0010 » 0,0050 »
» 0,005 » 0,020 »
0,0002 0,0007
0,002
0,0004 0,0015
0,003
Титан, марганец
От 0,0007 до 0,0010 включ.
Св. 0,0010 » 0,0050 »
» 0,005 » 0,010 »
» 0,010 » 0,020 »
Цинк
Хром, ванадий
От 0,0007 до 0,0010 включ.
Св. 0,0010 » 0,0050 »
» 0,005 » 0,010 »
» 0,010 » 0,100 »
От 0,0010 до 0,0020 включ.
Св. 0,002 » 0,010 »
0,0002 0,0007
0,001 0,002
0,0002 0,0007 0,002
0,007
0,0004 0,001
0,0004 0,0015 0,002
0,003
0,0004 0,0015 0,003
0,015
0,0008 0,002
Натрий
От 0,0007 до 0,0010 включ.
Св. 0,001 » 0,004 »
» 0,004 » 0,010 »
» 0,010 » 0,020 »
0,0010 0,002 0,004 0,008
0,0020 0,003
0,006
0,015
При определении массовой доли контролируемых элементов в алюминии высокой
чистоты и массовой доли натрия выполняют три параллельных определения (по трем спектрам). За
р езультат анализа принимают среднее арифметическое С трех параллельных определений С1г С2 и С3 с доверительной вероятностью Р = 0,95
(4)
при условии, что
(5)
где Стах и Cmin — наибольшее и наименьшее значения результатов трех параллельных определений.
Если условие (5) не выполняется, то анализ повторяют, определив необходимое число параллельных определений (включая выполненные)) по формуле (3), где г/опытн— расхождение наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений, полученных при выполнении анализа.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое п параллельных определений; его доверительный интервал соответствует доверительному интервалу среднего арифметического, которое было бы получено при соответствии (Cmax— Cmin) нормативам табл. 2.
При определении значений массовой доли контролируемых элементов вблизи границы марки результат анализа вычисляют как среднее двух и более определений. Необходимое количество определений (jV) вычисляют по формуле
(6)
(1,64)2 d] г2 (2,77)2
где z — коэффициент, характеризующий предельную погрешность анализа для принятой доверительной вероятности Р=0,95 (^=1,64);
г — цена единицы последнего разряда максимально допустимого значения массовой доли контролируемого элемента по ГОСТ 11069;
Q— фактор Пирсона (0=2,77).
Полученное значение N округляют до большего целого числа.
4.5.2. (Измененная редакция, Изм. № 1)
.
Контроль воспроизводимости результатов анализа
Контроль воспроизводимости результатов спектрального анализа проводят не реже
одного раза в квартал.
(Измененная редакция,Изм. № 1).
Количество повторных определений устанавливают в зависимости от общего количества поступающих проб, но не менее 0,5 % всех проб товарной продукции, поступивших в лабораторию за квартал.
Контроль воспроизводимости результатов анализа (рассчитанных как среднее арифметическое п параллельных определений, п>2) выполняют, сравнивая полученный ранее и воспроизведенный по данной методике результат анализа для выбранной пробы.
Расхождение между результатами первичного и повторного анализов сравнивают с нормативом где D2 — абсолютное допускаемое расхождение результатов двух параллельных определений (полученных в разные смены), характеризующее воспроизводимость результатов анализа (значения D2 приведены в табл. 2).
Если разность результатов первичного и повторного анализов одной и той же пробы превосходит значение норматива D^^ln не более чем в 5 % случаев, то воспроизводимость результатов спектрального анализа считают удовлетворительной.
Контроль точности результатов спектрального анализа
Контроль точности результатов спектрального анализа осуществляют по ГСО через весь ход анализа. Использование для контроля точности ОСО и СОП допустимо в случае, если не выпущен соответствующий комплект ГСО для аналитического диапазона или определяемого компонента, не предусмотренного ГОСТ 11069.
Р азность единичного результата X определения массовой доли примеси в ГСО, используемых для контроля точности анализа, спектры которых каждый раз фотографируют со спектрами анализируемых проб, и аттестованного значения массовой доли примеси Сагг, не должна превышать значений J2, приведенных в табл. 2.
(7)
Для контроля точности результатов анализа используют не менее двух ГСО, аттестованные значения массовых долей компонентов которых близки к верхним и нижним границам диапазона массовой доли определяемых компонентов.
Если условие (7) не выполняется, то анализ повторяют, установив причины отклонения.
Кроме контроля точности результатов анализа с применением ГСО, проводят также контроль полученных данных химическими методами по ГОСТ 25086 и ГОСТ 12697.1 — ГОСТ 12697.10 или другими методами не реже.одного раза в квартал.
Количество результатов спектрального анализа, контролируемых химическими или другими методами, зависит от общего количества поступающих проб, но должно быть не менее 0,1 % всех проб, поступивших в лабораторию за указанный период.
Совпадение двух методов можно считать удовлетворительным, если наблюдается условие
п (СП)
Q (Лисп) AZ
п (контр)
Q Vzi"~
* 4 1 контр7 контр
