4.14.2. Обработка результатов
Фракционный состав двуокиси марганца () в процентах вычисляют по формуле
где - масса двуокиси марганца, прошедшая через сито, г;
- масса навески двуокиси марганца, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,3% при доверительной вероятности =0,95.
4.15. Определение кристаллической модификации
4.15.1 Приборы
Дифрактометр рентгеновский типа ДРОН-2,0, ДРОН-3,0 или другой с аналогичными характеристиками.
Трубка рентгеновская с медным анодом.
Монохроматор кварцевый на дифрагированном пучке.
4.15.2 Проведение анализа
Пробу двуокиси марганца насыпают в кювету и уплотняют.
Режим съемки:
напряжение 40 кВ;
ток трубки 20-25 мА;
скорость вращения счетчика 1 град/мин.
По дифракционным максимумам рентгенограммы и известным соотношениям определяют межплоскостные расстояния в , которые должны соответствовать межплоскостным расстояниям -МnО (1,38; 1,63; 2,11; 2,42; 3,96). Присутствие линии 3,96 не обязательно.
Возможно присутствие линии =3,10-3,13 .
Площади соответствующих линий аппроксимируются треугольником от линии фона и вычисляются как произведение высоты линии на ширину на половине высоты.
Продукт соответствует требованиям стандарта, если отношение площади, соответствующей линии 3,10-3,13 к площади линии 2,40-2,42 не превышает 0,15.
4.16. Определение удельной поверхности
4.16.1. Аппаратура и реактивы
Сосуд Дьюара вместимостью 0,5 дм.
Баллон для гелия, аргона по ГОСТ 9731.
Шприц медицинский вместимостью 1-2 см.
Весы лабораторные с пределом взвешивания от 0,2 мг до 200 г по ГОСТ 24104, класс 2.
Секундомер 51СД по ГОСТ 5072 или аналогичный по точности.
Хроматограф с детектором по теплопроводности.
Колонка стеклянная длиной 140 мм, внутренним диаметром 8 мм.
Катарометр четырехплечный с сопротивлением плеча (136±2) Ом.
Самописец с диапазоном переключений 320, 640, 1280, 2560, 5120 мВ.
Гелий газообразный, высшей очистки.
Аргон газообразный по ГОСТ 10157.
Ацетон по ГОСТ 2603.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
4.16.2. Подготовка к анализу
К входу газовой линии блока подготовки газа присоединяют металлический тройник с помощью куска вакуумного шланга. К другим концам тройника присоединяют штуцера гелиевого и аргонового редукторов, соединенных с соответствующими баллонами.
В термостат устанавливают стеклянную колонку, которая была предварительно вымыта водой, спиртом, ацетоном. Всю систему в течение 1-2 ч продувают гелием 5-10 дм/ч при температуре 110 °С. Затем отключают газ и обогрев.
В охлажденную колонку помещают пробу двуокиси марганца массой не более 0,3 г. Оба конца колонки слегка тампонируют стеклянной ватой.
Колонку с анализируемой пробой устанавливают в термостате, включают обогрев до 110-120 °С, продувают гелием 1-2 дм/ч в течение 1 ч, затем обогрев отключают. При комнатной температуре устанавливают строго определенный расход газа-носителя (гелия) - 2,7 дм/ч и сорбтива (аргона) - 0,3 дм/ч. Затем включают потенциометр, устанавливают шкалу измерений, включают ток катарометра - 180 мА и устанавливают нуль самописца.
Монтаж, наладку и вывод прибора на рабочий режим производят в соответствии с правилами по монтажу и эксплуатации хроматографа, прилагаемыми к прибору.
4.16.3. Калибровка катарометра
При заданном режиме в хроматограф через дозирующее устройство подают последовательно различные объемы аргона и фиксируют по секундомеру время выхода вершины пика, который выписывает на ленте самописец (скорость ленты 360 мм/ч). Шприц заполняют аргоном из вакуумного шланга (на участке линии редуктор-тройник, см. п.4.16.2).
Шприц промывают три-пять раз, затем отбирают пробу и хроматографируют ее. Полученные результаты заносят в табл.3.
Таблица 3
|
Объем аргона при номинальных условиях, см |
Время выхода вершины пика, с |
Площадь пика, |
Расход аргона, дм/ч |
Отношение объема аргона к площади пика, см/см |
|
|
|
|
|
|
По полученным данным строят график зависимости площади пика от расхода аргона, а по данным отношения объема аргона к площади пика рассчитывают среднеквадратическое отклонение калибровки хроматографа. Оно не должно превышать ±5%.
4.16.4. Проведение анализа
При отсутствии криостата используют сосуд Дьюара, в который наливают жидкий азот и постепенно погружают колонку с образцом.
После возвращения пера самописца в исходное положение включают движение ленты, быстро снимают сосуд Дьюара, погружают колонку в стакан с водой комнатной температуры. Перо самописца напишет десорбционный пик. Таким образом, для одного образца снимают 3-4 десорбционные хроматограммы, среднее квадратическое отклонение которых не должно превышать 5%. Полученные результаты помещают в табл.4.
Таблица 4
|
Количество снятых хроматограмм |
Средняя площадь пика, см |
Среднее квадратическое отклонение, % |
|
|
|
|
4.16.5. Обработка результатов
Удельную поверхность двуокиси марганца в м/г вычисляют по формуле
где - объем десорбционного аргона, см/г, определяют, умножая среднюю площадь пика (см. табл.4) на отношение объема аргона к площади пика (см. табл.3);
- парциальное давление аргона в процессе десорбции, ГПа, вычисляют по формуле
где - расход аргона находят по графику (см. п.4.16.3), дм/ч;
- общий расход газовой смеси вычисляют по формуле
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определяемой величины.
4.17. Определение массовой доли титана с применением динатриевой соли хромотроповой кислоты
4.17.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.
Фотоэлектроколориметр, погрешность показания которого по шкале коэффициента пропускания не превышает 1%.
Электроплитка по ГОСТ 14919.
Стакан В-1(2)-100 ТС по ГОСТ 25336.
Колбы 1(2)-50-2; 1(2)-100-2; 1(2)-1000-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 2-2-10; 6(7)-2-5 по ГОСТ 29169.
Воронка В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.
Цилиндр 1(3)-25 по ГОСТ 1770.
Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.
Кислота аскорбиновая по Государственной фармакопее (X издание, статья 6), раствор с массовой долей 2%.
Хромотроповой кислоты динатриевая соль 2-водная по ТУ 6-09-3749, раствор с массовой долей 1%, готовят следующим образом:
1 г динатриевой соли хромотроповой кислоты растворяют в воде, прибавляют 20 см раствора аскорбиновой кислоты и разбавляют раствор до объема 100 см, раствор хранят в темной банке.
Кислота уксусная по ГОСТ 61 концентрированная.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.
Ацетатно-буферный раствор, готовят следующим образом: 4 г натрия гидроокиси (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм, растворяют в небольшом количестве воды, прибавляют 34 см уксусной кислоты, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 концентрированный.
Кислота серная по ГОСТ 4204 концентрированная.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, концентрированная и разбавленная 1:4.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Титана диоксид по ТУ 6-09-3811, ос.ч.
Раствор А, содержащий 1 мг/см титана, готовят по ГОСТ 4212, соответственно увеличив навеску, либо следующим образом: 0,167 г двуокиси титана (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака) и 4 г серно-кислого аммония (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до первого десятичного знака) помещают в стакан, прибавляют 8,8 см серной кислоты, перемешивают, накрывают часовым стеклом и осторожно нагревают на плитке с асбестом до полного растворения (в течение 3-5 часов). Раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят объем водой до метки и перемешивают.
Раствор Б, содержащий 0,01 мг/см титана, готовят соответствующим разбавлением раствора А.
4.17.2. Построение градуировочного графика
В стаканы пипеткой вносят 0,5; 1,0; 2,0; 2,5 см раствора Б, что соответствует 0,005; 0,01; 0,02; 0,025 мг титана, прибавляют 20 см дистиллированной воды, 2 см раствора аскорбиновой кислоты и нагревают до появления белых паров. Растворы охлаждают, переносят в мерные колбы вместимостью 50 см, прибавляют 2 см раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, доводят до рН=2 (раствором соляной кислоты 1:4 по индикаторной бумаге), прибавляют 10 см ацетатно-буферного раствора, доливают до метки водой и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов по отношению к контрольному раствору, содержащему указанные выше реактивы, кроме стандартного раствора Б, при длине волны =460 нм в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс значения массы титана, содержащиеся в стандартных растворах, в миллиграммах, а на оси ординат - соответствующие им значения оптических плотностей.
Для построения каждой точки градуировочного графика вычисляют среднее арифметическое значение оптической плотности трех параллельных определений. Градуировочный график должен иметь вид прямой линии.
4.17.3. Проведение анализа
Около 1,5 г двуокиси марганца (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака), помещают в стакан, прибавляют 30 см концентрированной соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до полного растворения твердых частиц.
Стекло снимают, обмывают водой и выпаривают раствор до влажных солей. Охлаждают, прибавляют 25 см воды, перемешивают до растворения осадка и фильтруют через двойной фильтр, обмывая стенки стакана водой, в мерную колбу вместимостью 100 см, доливают до метки водой и перемешивают.
10 см полученного раствора вносят пипеткой в стакан, прибавляют 10 см воды, 2 см аскорбиновой кислоты, нагревают до появления белых паров, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см, прибавляют 2 см раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, доводят до рН=2 (раствором аммиака или соляной кислоты 1:4 по индикаторной бумаге). Далее поступают, как при построении градуировочного графика.
4.17.4. Обработка результатов
Массовую долю титана () в процентах вычисляют по формуле
где - масса титана, найденная по градуировочному графику, мг;
- масса навески двуокиси марганца, г;
- объем анализируемого раствора, отобранный для анализа, см.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,002%.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,001% при доверительной вероятности =0,95.
4.17а. Определение массовой доли титана с применением диантипирилметана
4.17а.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.
Фотоэлектроколориметр, погрешность показания которого по шкале коэффициента пропускания не превышает 1%.
Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328.
Электроплитка по ГОСТ 14919.
Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.
Пипетки 2-2-2; 6-5-2; 6-2-10 по ГОСТ 29169.
Колбы мерные 2-50-2; 2-100-2 по ГОСТ 1770.
Цилиндр 1-25 по ГОСТ 1770.
Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336.
Часовое стекло.
Кислота аскорбиновая по Государственной фармакопее (X издание, статья 6), раствор с массовой долей 10%.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а., концентрированная, раствор концентрации (НСl)=2 моль/дм (2 н.).
Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч., концентрированная.
Диантипирилметан по ТУ 6-09-3835, ч.д.а., раствор массовой концентрации 10 г/дм в растворе соляной кислоты концентрации (НСl)=2 моль/дм (2 н.).
Титана диоксид по ТУ 6-09-3811, ос.ч.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.
Раствор А, содержащий 1 мг/см титана, готовят по ГОСТ 4212, соответственно увеличив навеску, либо следующим образом: 0,167 г двуокиси титана (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака) и 4 г серно-кислого аммония (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до первого десятичного знака) помещают в стакан, прибавляют 8,8 см серной кислоты, перемешивают, накрывают часовым стеклом и осторожно нагревают на плитке с асбестом до полного растворения (в течение 3-5 ч). Раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят объем водой до метки и перемешивают.
Раствор Б, содержащий 0,01 мг/см титана, готовят соответствующим разбавлением раствора А.
4.17а.2. Построение градуировочного графика
В пять мерных колб вместимостью по 50 см вносят пипеткой вместимостью 5 см последовательно 1, 2, 3, 4, 5 см раствора Б, по 5 см раствора аскорбиновой кислоты и оставляют стоять на 3 мин для количественного восстановления железа. В каждую мерную колбу прибавляют по 12 см раствора диантипирилметана, доводят до метки раствором соляной кислоты и тщательно перемешивают. Одновременно готовят раствор сравнения, содержащий указанные выше реактивы, кроме стандартного раствора Б. Через 60 мин измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения на фотоэлектроколориметре со светофильтром при длине волны =400 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс значения массы титана в миллиграммах, а на оси ординат - соответствующие им значения оптических плотностей.
Для построения каждой точки градуировочного графика вычисляют среднее арифметическое значение оптической плотности трех параллельных определений. Градуировочный график должен иметь вид прямой линии.
4.17а.3. Проведение анализа
Навеску массой 1-2 г (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до второго десятичного знака) помещают в стакан, вносят цилиндром 25 см концентрированной соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают на электроплитке до полного исчезновения частиц осадка. Стекло снимают, обмывают дистиллированной водой и выпаривают раствор до влажных солей. Остаток растворяют в 20 см дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу на 100 см. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 2-5 см (в зависимости от содержания титана) раствора в мерную колбу вместимостью 50 см, прибавляют 10 см раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм, 5 см раствора аскорбиновой кислоты и оставляют стоять 3 мин. Затем прибавляют 12 см раствора диантипирилметана и доводят раствор до метки раствором соляной кислоты концентрации 2 моль/дм, перемешивают. Через 1 ч измеряют оптическую плотность раствора при условиях, указанных в п.4.17.2а. Раствор сравнения готовят так же, как при построении градуировочного графика.
4.17а.4. Обработка результатов
Массовую долю титана () вычисляют по формуле
