Сухой остаток смачивают 1 см3 насыщенного раствора щавелевой кислоты и снова выпаривают досуха до полного удаления налета щавелевой кислоты. Остаток прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 ± 50) °С в течение 10 - 15 мин. Охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание и взвешивание повторяют до достижения постоянной массы. Остаток в тигле сплавляют с пиросернокислым калием (натрием), растворяют горячей водой с добавлением 20 см3 соляной кислоты (1 : 3) и используют для определения оксидов железа, алюминия, кальция (раствор 3).
7.4. Обработка результатов.
7.4.1. Массовую долю оксида кремния (IV) Х3, %, вычисляют по формуле
(5)
где т - масса тигля с навеской пробы, г;
т1 - масса тигля с прокаленным остатком, г;
т2 - масса навески, г;
т3 - массовая доля потери массы при прокаливании, % (определяют по ГОСТ 2642.2).
7.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли оксида кремния (IV) приведены в таблице 1.
8.1. Сущность метода.
Метод основан на разложении пробы смесью кислот, содержащей хлорную кислоту, которая способствует выделению оксида кремния (IV). Хром удаляют в виде хлористого хромила. Оксид кремния определяют по разности масс прокаленного осадка оксида кремния до и после его обработки фтористоводородной и серной кислотами.
8.2. Аппаратура, реактивы и растворы.
Тигли и чашки платиновые по ГОСТ 6563.
Шкаф сушильный с автоматическим регулированием температуры.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая нагрев до температуры 1000-1100 °С.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота хлорная по действующей нормативной документации.
Кислота серная по ГОСТ 4204.
Смесь кислот: 2440 см3 хлорной кислоты и 375 см3 азотной кислоты разбавляют 225 см3 воды и перемешивают.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 5:95.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233.
Натрий тетраборнокислый безводный: тетраборнокислый натрий 10-водный по ГОСТ 4199 предварительно обезвоживают в платиновой чашке на электрической плитке, а затем в муфельной печи при постепенном повышении температуры от 600 до (900 ± 50) °С. Полученный плавленый тетраборнокислый натрий охлаждают, растирают в порошок и сохраняют в банке для сыпучего материала в эксикаторе.
Смесь для сплавления: углекислый натрий смешивают с безводным тетраборнокислым натрием в соотношении 2 : 1.
8.3. Проведение анализа.
Способ разложения пробы зависит от вида анализируемых материалов и изделий.
При анализе хромовой руды и необожженных огнеупорных материалов и изделий навеску пробы массой 1,0 г помещают в стакан вместимостью 600 см3, добавляют 5 см3 азотной кислоты и кипятят.
При анализе высокообожженных изделий навеску пробы массой 1,0 г спекают в платиновом тигле с 1,2 г углекислого натрия в течение 1 ч при температуре (1000 ± 50) °С. Содержимое тигля переносят в стакан вместимостью 600 см3 и обмывают тигель горячей водой. Далее разложение пробы одинаково для обеих групп материалов.
В стакан приливают от 30 до 50 см3 хлорной кислоты и 5 см3 серной кислоты. Стакан накрывают часовым стеклом и нагревают на электрической плитке до образования густого белого дыма (начало разложения пробы). Слегка снижают температуру и нагревание продолжают до полного разложения пробы. К концу разложения пробы можно наблюдать выделение кристаллического ангидрида хрома, который замедляет растворение пробы. Тогда содержимое стакана охлаждают, прибавляют 2 - 3 см3 воды и снова продолжают нагревание. При разложении пробы необходим избыток хлорной кислоты для удержания хрома шестивалентным. Если раствор зеленеет, надо добавить 10 см3 хлорной кислоты и продолжать разложение.
После окончания разложения пробы хром удаляют в виде красного летучего соединения хлористого хромила. Не прекращая нагревания, в раствор вводят небольшими порциями хлористый натрий или соляную кислоту.
Одновременно с удалением хлористого хромила происходит восстановление хрома, что сопровождается изменением цвета из оранжевого в зеленый. Новую порцию хлористого натрия или соляной кислоты вводят только тогда, когда раствор снова окрасится в оранжевый цвет.
Ввиду сильной ядовитости соединений хрома работы, связанные с удалением хлористого хромила, допускается проводить только в шкафах с хорошей тягой.
После удаления хрома (уходящие пары станут бесцветными) раствор охлаждают, добавляют 100 - 150 см3 горячей воды. Остаток отфильтровывают через фильтр средней плотности, промывают теплым раствором соляной кислоты (5 : 95), а затем тщательно горячей водой, особенно края фильтра во избежание взрыва при озолении его, который может вызвать потери кремниевой кислоты. Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и сохраняют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, фильтр озоляют, осадок прокаливают при температуре (1100 ± 50) °С в муфельной печи от 30 до 40 мин. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаленный осадок увлажняют несколькими каплями воды, прибавляют 5 капель серной кислоты, 8 - 10 см3 фтористоводородной кислоты и осторожно выпаривают на электроплитке досуха, не доводя до кипения. Остаток прокаливают 10 мин при температуре (1100 ± 50) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Остаток в тигле сплавляют с 1 г смеси для сплавления, растворяют в 25 см3 соляной кислоты (1 : 1) и добавляют к фильтрату в мерной колбе вместимостью 500 см3. Этот раствор может быть исходным для определения других компонентов.
8.4. Обработка результатов.
8.4.1. Массовую долю оксида кремния (IV) Х4, %, определяют по формуле
(6)
где т - масса тигля с прокаленным осадком оксида кремния (IV) до обработки кислотами, г;
m1 - масса тигля после обработки осадка кислотами и прокаливания, г;
т2 - масса навески, г.
8.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли оксида кремния (IV) приведены в таблице 1.
9.1. Сущность метода.
Метод основан на разложении навески пробы с безводным углекислым натрием или пиросернокислым калием или растворении в соляной кислоте в зависимости от материала пробы, обезвоживании кремниевой кислоты в солянокислой среде. В осадке массовую долю оксида кремния (IV) определяют гравиметрическим методом, остаточное количество ее в фильтрате - фотометрическим методом.
9.2. Аппаратура, реактивы и растворы.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая нагрев до температуры 900 - 1000 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563, № 100-7 и № 100-9.
Спектрофотометр или колориметр фотоэлектрический лабораторный.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172 или натрий пиросернокислый.
Кислота соляная по ГОСТ 3118.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 1 %.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1 : 4 и 0,125 моль/дм3.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484, раствор с массовой долей 40 %.
Кислота аскорбиновая по действующей нормативной документации.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652.
Кислота винная по ГОСТ 5817.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, х.ч., раствор с массовой долей 5 %: 50 г молибденовокислого аммония растворяют в 500 - 600 см3 воды при нагревании, не доводя до кипения. Полученный раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», прибавляют 100 см3 уксусной кислоты по ГОСТ 61, разбавленной 1 : 1, и доводят до 1000 см3. Если после прибавления уксусной кислоты раствор станет мутным, еще раз фильтруют, хранят в посуде из темного стекла в течение одной недели.
Смесь восстановительная: 5,0 г лимонной или 15,0 г винной кислоты и 1,0 г аскорбиновой кислоты растворяют на холоде в 100 см3 воды; пригодна в течение 4 - 5 суток.
Кислота кремниевая водная по ГОСТ 4214, х.ч.
Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, х.ч.
Стандартный раствор оксида кремния (IV), готовят по 5.2 из оксида кремния (IV) или используя стандартные образцы.
Градуировочный стандартный раствор концентрации оксида кремния (IV) 0,00001 г/см3, готовят по 6.2 (раствор Д).
9.3. Проведение анализа.
9.3.1. Для определения основного количества оксида кремния (IV) навеску пробы массой 0,5 г смешивают в платиновом тигле с 5 - 7 г безводного углекислого натрия при анализе алюмосиликатных и магнезиальных материалов и с пиросернокислым калием (натрием) при анализе высокоглиноземистых и хромсодержащих материалов, помещают в муфельную печь и сплавляют в течение 30 мин.
При анализе магнезиальных огнеупоров навеску массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 400 см3, растворяют в 30 см3 соляной кислоты (1 : 1) до полного разложения пробы. Раствор из стакана переносят в фарфоровую чашку. Стенки стакана вытирают палочкой с резиновым наконечником (раствор 1).
Остывший сплав с углекислым натрием переносят в фарфоровую чашку диаметром 12 - 15 см. Закрывают чашку стеклом и осторожно приливают 50 см3 соляной кислоты (1 : 1).
Остатки сплава, приставшего к стенкам тигля, вымывают, прогревая тигель с этой же кислотой на электрической плитке. После полного разложения сплава стекло снимают и обмывают горячей дистиллированной водой (раствор 2).
Остывший сплав пробы с пиросернокислым калием (натрием) помещают в стакан вместимостью 400 см3, растворяют горячей водой с добавлением 20 см3 соляной кислоты и нагревают в печи со слабым нагревом до полного растворения солей. Раствор из стакана переносят в фарфоровую чашку. Стенки стакана вытирают палочкой с резиновым наконечником (раствор 3). Чашки с растворами 1, 2, 3 выпаривают на водяной бане досуха до удаления запаха соляной кислоты. Образовавшиеся комочки осторожно растирают стеклянной палочкой с пестиком. Высушенный остаток смачивают 10 см3 концентрированной соляной кислоты и снова выпаривают до удаления соляной кислоты на водяной бане.
Полученный остаток выдерживают в сушильном шкафу при температуре 115 - 120 °С в течение 1 ч.
После охлаждения сухой остаток смачивают 20 - 25 см3 концентрированной соляной кислоты, выдерживают 10 мин, добавляют 100 см3 горячей воды.
Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр «белая лента» диаметром 9 см в мерную колбу вместимостью 250 см3. Частички осадка, прилипшие к чашке, переносят на фильтр с помощью увлажненного кусочка фильтра.
Осадок промывают на фильтре горячей водой (небольшими количествами) до исчезновения реакции на ион хлора с раствором азотнокислого серебра в промывных водах.
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, осторожно высушивают. Фильтр озоляют и прокаливают осадок в муфельной печи при температуре 1000 - 1100 °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют по 10 мин до достижения постоянной массы.
Для получения массы чистого оксида кремния (IV) к прокаленному осадку приливают 1 см3 раствора серной кислоты (1 : 4) и 10 см3 фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля выпаривают досуха на закрытой электроплитке, не доводя до кипения. Для полного удаления сернокислых солей и разложения серной кислоты тигель с остатком прокаливают при температуре 1000 - 1100 °С в течение 15 мин, взвешивают. Прокаливают еще 10 мин до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Остаток в тигле сплавляют с 2 - 3 г пиросульфата калия (натрия) в муфельной печи при температуре 850-900 °С. Остывший сплав растворяют в 10 см3 соляной кислоты (1 : 1) и присоединяют к основному фильтрату, доводят до метки водой и перемешивают (раствор А).
Массу выделенного оксида кремния (IV) С, г, вычисляют по формуле
С = т - т1, (7)
где т - масса тигля с осадком оксида кремния (ГУ) до обработки фтористоводородной кислотой, г;
т1 - масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г.
9.3.2. Для определения фотометрическим методом оксида кремния (IV), оставшегося в растворе, 10 см3 раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют 50 см3 0,125 моль/дм3 раствора серной кислоты, 10 см3 раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 15 - 20 мин. Затем добавляют 5 см3 восстановительной смеси, доводят до метки водой, перемешивают. Через 15 - 20 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре с красным светофильтром (область светопропускания 600 - 700 нм). Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые реактивы в соответствующих количествах. Количество оксида кремния (IV) в граммах находят по градуировочному графику.
9.3.3. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают аликвотные части градуировочного раствора оксида кремния (IV): 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3. В каждую колбу приливают 50 см3 0,125 моль/дм3 раствора серной кислоты и далее проводят анализ, как указано в 6.3.2.
По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им концентрациям оксида кремния (IV) в граммах строят градуировочный график.
9.4. Обработка результатов.
9.4.1. Массу оксида кремния (IV), оставшегося в растворе, С1, г, вычисляют по формуле
(8)
где т1 - масса оксида кремния (IV), найденная по градуировочному графику, г;
V - объем раствора А, равный 250 см3;
V1 - аликвотная часть раствора А, см3.
9.4.2. Массовую долю оксида кремния (IV), Х5, %, вычисляют по формуле
(9)
где т - масса навески, г.
9.4.3. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли оксида кремния (IV) приведены в таблице 1.
Ключевые слова: огнеупоры, огнеупорное сырье, оксид кремния, гравиметрический метод, фотометрический метод, гравифотометрический метод, дифференциальный метод
