---

Під час початкового калібрування записують середнє значення проби для контролю спек­трометра, обчислене згідно з 5.7.3.4.2 (див. допустимі межі в 5.7.4.2).

Якщо існує підозра щодо старіння контрольної проби, готують нову таблетку і встановлюють нові початкові значення.

Під час початкового калібрування записують середнє значення, обчислене в 5.7.3.4.3, як початкове значення проби для контролю про­цедури приготування (див 5.7.2.6 і межі під­твердження збіжності приготування в 5.7.5.1).

5.7.4 Простежування спектрометра

Головним зміщенням в рентгенівській флуо­ресценції є дрейф інтенсивності внаслідок старіння. Моніторинг сумісності результатів здійснюється вимірюванням проб для контро­лю спектрометра (див. 5.7.2.5) перед прове­денням кожної серії аналізів проби.

В першу чергу цей дрейф інтенсивності вип­равляють, використовуючи проби для коригу­вання інтенсивності (5.7.2.3). Якщо цього не досить, можуть бути застосовані поправочні коефіцієнти до калібрувального рівняння з використанням зразків для повторного калі­брування. Або може бути необхідне повне повторне калібрування.

At the time of the initial calibration, record the ini­tial values of the intensity correction samples ("monitors"; see 5.7.2.3).

NOTE It is generally possible to store these values in the software.

Store the corresponding samples for future refer­ence.

At the time of the initial calibration, record the ini­tial values of the re-calibration standards (see 5.7.2.4).

NOTE It is generally sufficient in the software to define two of the calibration standards (see 5.7.2.1) as the re-calibration standards.

At the time of the initial calibration, record the av­erage value, calculated in accordance with 5.7.3.4.2, of the spectrometer control sample (see tolerance limits in 5.7.4.2).

If ageing of the spectrometer control sample is suspected, a new bead is prepared, and new ini­tial values are established.

At the time of the initial calibration, record the av­erage calculated in 5.7.3.4.3 as the initial value of the preparation procedure control sample (see 5.7.2.6 and preparation repeatability validation limits in 5.7.5.1).

5.7.4 Spectrometer follow-up

The main bias in X-ray fluorescence is the inten­sity drift due to ageing. The consistency of the re­sults is monitored by measuring the spectrometer control sample (see 5.7.2.5), before carrying out each series of sample analyses.

In the first instance, this intensity drift is corrected using the intensity correction samples (5.7.2.3). Where this is not sufficient, correction factors may be applied to the calibration equation using the re-calibration standards. Alternatively, a full re-calibration may be necessary.

Після кожної дії, яка модифікує результат, наданий спектрометром (наприклад, коригу­вання дрейфу або повторне калібрування), потрібне проведення нової оцінки точності відповідно до 5.7.3.3.

Якщо проба для контролю спектрометра зна­ходиться в межах, встановлених нижче, або якщо калібрування було підтверджено повтор­но відповідно до 5.7.3.3, то спектрометр гото­вий до аналізу. Якщо аналіз не дійсний, засто- сувують діаграму рішень згідно з рисунком 6.

After each action that modifies the result provided by the spectrometer (e.g. drift correction or re-cal­ibration), the accuracy shall be assessed again in accordance with 5.7.3.3.

5.7.4.1.2 General

If the spectrometer control sample is within the limits set out below, or if the calibration has been re-validated in accordance with 5.7.3.3, then the spectrometer is ready for analysis. If the analysis is not valid, apply the decision diagram in Figure 6.

Рисунок 6 - Схема рішення про підтвердження аналізу - Перевірка інструменту
Figure 6 - Analysis validation decision scheme - Instrument check

* Здійснюють послідовно одну або більше із запро­понованих дій з коригування. Якщо потрібні кілька дій, застосувують їх в наступному порядку:

1) поправка на дрейф інтенсивності;

2)повторне калібрування;

3) відновлення початкового калібрування.

* Apply successively one or several of the proposed corrective actions. If several actions are necessary, apply in the following order:

1. Correction for intensity drift;

2. Recalibration;

3. Renew initial calibration.

Калібрування диску залишається дійсним, якщо при порівняні з початковими значеннями отримані результати (див. 5.7.3.7) дорівнюють або менше трикратного стандартного відхилу для спектрометра, визначеного в 5.7.3.4.2.

В залежності від можливостей застосованої програми записують дані вимірювань:

а) як кориговану інтенсивність, враховуючи ко­ригування дрейфу інтенсивності (див. 5.7.4.2); Ь) як концентрацію.

Калібрування пресованої таблетки залишаєть­ся дійсним, якщо при порівняні з початковими значеннями (див. 5.7.3.7) отримані результати дорівнюють або менше трикратного стандарт­ного відхилу для спектрометра, визначеного в 5.7.3.4.2.

Проводять наведені нижче перевірки, згідно з необхідності, після проведення тонкого авто­матичного регулювання в програмі або в спектрометрі:

3. витрату газу;

4. регулювання температури;

5. проблеми роздільності лічильника;

6. установки кута 2-тета;

д) високовольтні установки детектора.

За необхідності (див. рисунок 6) обчислюють поправочний коефіцієнт для кожного еле­мента для компенсації дрейфу інтенсивності внаслідок старіння трубки, детектора тощо. Потім відкориговані інтенсивності застосову­ють до калібрувального рівняння для виве­дення концентрацій.

Примітка. В більшості прикладних програм ця ко­рекція застосована до всіх калібрувань для кожного елемента.

Дрейф інтенсивності має бути невеликим і ре­гулярним в часі. Раптова зміна інтенсивності вказує на проблему в інструменті, і корекція за допомогою цього метода дрейфу інтенсив­ності непридатна.

The bead calibration remains valid if the results, compared with the initial values (see 5.7.3.7), are equal to or less than three times the standard de­viation for the spectrometer determined in 5.7.3.4.2.

Depending on the capabilities of the software used, record the measurements:

1. as a corrected intensity, taking into account the intensity drift correction (see 5.7.4.2);

2. as a concentration.

The pellet calibration remains valid if the results, compared with the initial values (see 5.7.3.7), are equal to or less than three times the standard deviation for the spectrometer determined in 5.7.3.4.2.

Carry out the following checks, as necessary, when any automatic fine adjustment, present in software on some spectrometers, has been made:

3. gas flow;

4. temperature regulation;

5. counter resolution problems;

6. 2-theta angle settings;

7. high-voltage settings of the detector.

Where necessary (see Figure 6), a correction fac­tor is calculated for each element to compensate for the drift in intensity due to ageing of the tube, detector, etc. Subsequently, the corrected inten­sities are then used in the calibration equation to derive the concentrations.

NOTE In most software applications, this correction is applied to all calibrations for each element.

The intensity drift should be small and regular with time. A sudden change in intensity indicates an in­strumental problem, and correction by this inten­sity drift method is not appropriate.

За необхідності (див. рисунок 6), якщо коригу­вання інтенсивності (див. 5.7.4.2) недостатнє для досягнення точних результатів для під­твердження аналізу (див. 5.7.4.1), можна за­стосувати поправочні коефіцієнти до калібру­вальних кривих, використовуючи зразки для повторного калібрування.

Модифікації в калібрувальному рівнянні вна­слідок інструментального дрейфу мають бути невеликими і регулярними в часі. Будь-яке швидке або велике зміщення результатів ана­лізу може вказувати на проблему в інструменті або в аналізі, і коригування за допомогою цього методу повторного калібрування непридатне.

5.7.5 Простежування процедури приготу­вання

Необхідно регулярно перевіряти метод аналі­зування в цілому, включаючи приготування дисків або таблеток і вимірювання на спектро­метрі.

Готують нову процедуру приготування конт­рольної проби (див. 5.7.2.6). Приготування дійсне, якщо:

1. результати нового аналізу при порівняні з початковими значеннями (див. 5.7.3.8) знахо­дяться в межах для збіжності, наведених в таблиці 7;

2. поточні середні значення для нових аналізів в порівнянні зі сертифікованими значеннями CRM або IRM знаходяться в межах точності, наведених в таблиці 8.

Якщо аналіз не задовольняє межам повто­рюваності або точності, наведеним в 5.7.5.1, перевіряють, чи не відбулися:

1. збільшення втрати маси при прожарюванні флюсу;

2. дрейф, обумовлений апаратом для приго­тування (перевіряють температуру, дрібнозер- нистість, якість або поверхню проби тощо);

3. введення нової партії флюсу;

4. встановлення нового апарата для приготу­вання дисків або таблеток;

5.7.4.3 Re-calibration

Where necessary (see Figure 6), if the intensity correction (see 5.7.4.2) is insufficient to achieve accurate results for the analysis validation (see 5.7.4.1), it is possible to apply correction factors to the calibration curves using the re-calibration standards.

The modifications in the calibration equation due to instrumental drift should be small and regular with time. Any rapid or major bias in the analytical results can indicate an instrumental or analytical problem, and correction by this re-calibration method is not appropriate.

5.7.5 Preparation procedure follow-up

On a regular basis, the whole analysis method shall be checked, including preparation of the bead or pellets and the measurement on the spectrometer.

Prepare a new preparation procedure control sample (see 5.7.2.6). The preparation is valid if:

a) the results of the new analysis, compared with the initial values (see 5.7.3.8), are within the limits for repeatability set down in Table 7;

the ongoing average values for new analyses, compared with the certified values of the CRM or IRM, are within the limits for accuracy set down in Table 8.

If the analysis fails to satisfy the repeatability or accuracy limits set down in 5.7.5.1, check whe­ther:

1. the loss on ignition of the flux has increased;

2. drift could have occurred due to the preparation apparatus (check temperature, fineness, quality of sample surface, etc.);

3. a new batch of flux has been introduced;

a new bead or pellet preparation apparatus has been installed

;

4. зміна або модифікація процедури приготу­вання проби, наприклад, з ручної на автома­тичну;

5. застосування нового типу флюсу або нового співвідношення проба:флюс;

1. внесення інших змін в процедури або в апарат.

В перших двох випадках негайно вживають заходів для виправлення і знову перевіряють аналіз. У всіх інших випадках проводять повне нове калібрування, включаючи нове приготу­вання всіх проб відповідно до 5.7.2.

5. the sample preparation procedure has been changed or modified, e.g. from manual to auto­matic;

6. a new type of flux or new sample-to-flux ratio has been used;

7. other procedural or apparatus changes have been introduced.

In the first two cases, take remedial action and re-check the analysis. In all other cases, carry out a full re-calibration, including new preparation of all of the samples in accordance with 5.7.2.Таблиця 7 - Межі повторюваності для підтвердження аналізу

Table 7 - Repeatability limits for analysis validation

Таблиця 8 - Межі точності для підтвердження

Table 8 - Accuracy limits for validation