---

Готують один або більше CRM, не використа­них в калібрувальному зразку (5.7.2.1), склад яких знаходиться в калібрувальному діапазоні для кожного елемента, що аналізується.

При застосуванні для підтвердження відпо­відності лише одного CRM обирають пробу в середині областей концентрацій. При застосу­ванні для підтвердження відповідності кількох CRM обирають проби, які охоплюють високі й низькі значення.

Приклади джерел CRMs наведені в додатку В.

За відсутності доступних придатних CRM оби­рають IRM, який задовольняє вищезгаданим критеріям. Рекомендується, щоб кожний IRM був підтверджений меншою мірою чотирма лабораторіями.

У випадку пресованих таблеток і особливо для композитних цементів коливання мінералогії можуть порушувати точність. В таких випадках важливо використовувати IRM, близько узгод­жені з кожним типом проби, що аналізується, і переважно виготовлені з проб, які аналізують­ся в цій лабораторії в рутинному порядку.

Примітка 1. Вони іноді згадуються як "моніторин­гові" зразки.

Використовують одну або більше проб (скляні диски або інші стабільні матеріали), склад кожної з яких дає рівень інтенсивності, подіб­ний до калібрувальної області кожного еле­мента, що аналізується. При застосуванні кіль­кох проб обирають для кожного елемента високі й низькі значення. Ці проби мають відрізнятись від калібрувальних зразків (див.

For pellet analysis, a calibration made from IRMs or CRMs can provide unsatisfactory results due to mineralogical effects. In this case, the calibration may be done with secondary standards, made from samples routinely analysed by the labora­tory, that have been characterised with at least one analysis by reference methods or by X-ray fluorescence using fused beads.

Prepare one or more CRMs, not used in the cali­bration standard (5.7.2.1) and having a composi­tion within the calibration range for each element being analysed.

When only one validation CRM is being used, se­lect a sample in the middle of the concentration ranges. Where several validation CRMs are used, select samples covering high and low values.

Examples of sources of CRMs are given in Annex B.

If no suitable CRM is available, choose an IRM that satisfies the above criteria. It is recom­mended that each IRM be validated by at least four laboratories.

In the case of pressed pellets, and especially for composite cements, variations in mineralogy can affect the accuracy. In such cases, it is essential to use an IRM matching closely each type of sam­ple being analysed, and preferably made from the samples routinely analysed by the laboratory.

NOTE 1 These are sometimes referred to as "monitor" samples.

Use one or more samples, (glass beads or other stable material) each having a composition giving an intensity level similar to the calibration range for each element being analysed. If several sam­ples are used, select high and low values for each element. These samples shall be different from the calibration standards (see 5.7.2.1). Store these samples for future reference. Excessive exposure to the X-ray beam shall be avoided to Слід уникати надмірної експозиції до рентге­нівського проміння для запобігання старінню.

Примітка 2. Проби, що зберігаються як таблетки, схильні до швидкого старіння, і тому краще, щоб для контролю інтенсивності застосовувались плав­лені або диски, навіть якщо при аналізі використо­вуються переважно калібрувальні таблетки.

Ці проби мають застосовуватись для обчис­лення поправочного коефіцієнта, який засто­совується до вимірювань висхідної інтенсив­ності, щоб врахувати старіння апарата (рент­генівської трубки, детекторів тощо) (див. 5.7.4.3).

Примітка. В залежності від обладнання може бути необхідним визначити зразки для повторного калі­брування під час початкового калібрування.

Вони мають бути застосовані для регулювання рівняння калібрувальної кривої, якщо дрейф апарата не був достатньо коригований за до­помогою процедури коригування інтенсивності (див. 5.7.4.2).

При підозрі на старіння можна приготувати замінний диск.

В зв'язку з більш швидким старінням таблеток неможливо забезпечити контроль спектро­метра, користуючись таблетками. Тому конт­роль спектрометра для аналізування таблеток має проводитись з використанням сплавле­ного диска або скляної проби.

Готують новий диск або таблетку для під- тверджувальних калібрувальних проб (див. 5.7.2.2) в якості контролю для процедури при­готування.

prevent ageing.

NOTE 2 Samples stored as pellets are subject to rapid ageing and, therefore, it is preferable that fused beads or glass be used for intensity control, even where the analysis predominantly uses pellet calibrations.

The samples shall be used to calculate a correc­tion factor to apply to the raw intensity measure­ments, to take account of the ageing of the apparatus (X-ray tube, detectors, etc.) (see 5.7.4.3).

Select two of the calibration standards (5.7.2.1), having high and low values for each element of in­terest, and store for future reference.

NOTE Depending on the equipment, it might be required to define re-calibration standards at the time of the initial calibration.

They shall be used to adjust the equation of the calibration curve in the event that the drift of the apparatus is not sufficiently corrected by the in­tensity correction procedure (see 5.7.4.2).

Prepare and store one or more beads within, or close to, the calibration range. Calibration valida­tion samples (see 5.7.2.2) are suitable.

A replacement bead may be prepared if ageing is suspected.

Due to the more rapid ageing of pellets, it is not possible to ensure control of the spectrometer us­ing pellets. Therefore, the spectrometer control for pellet analysis shall be made using a fused bead or glass sample.

Prepare a new bead or pellet of the calibration val­idation samples (see 5.7.2.2) as a control for the preparation procedure.

5.7.3 Початкове калібрування

Встановлюють калібрувальну залежність між виміряною інтенсивністю рентгенівських про­менів і концентрацією елемента, включаючи поправки на будь-яку масову абсорбцію і вплив перекриття ліній.

Впродовж раціонального часу підрахунку (нап­риклад, від 3 хв до 5 хв) виміряють й записують інтенсивності для кожного елемента, що ви­значається, для усіх калібрувальних дисків або таблеток. За допомогою регресійного ана­лізу для кожного елемента, що визначається, будують калібрувальну криву.

Примітка. Збільшення часу підрахунку при вимі­рюванні зразків може підвищити точність калібру­вання.

Якщо взаємний вплив елементів суттєво впли­ває на точність калібрування, як, наприклад, вплив калію на кальцій, може бути необхідно встановити коригування. Для кожного засто­сованого коригування взаємного впливу еле­ментів готують не менше одного додаткового калібрувального зразка диску або таблетки.

Двічі проводять підтвердження точності калі­брування для елементів, що визначаються, за допомогою аналізування, принаймні однієї проби для підтвердження точності [див. 5.7.2.2 (CRM або IRM)].

При обранні для підтвердження CRM або IRM рекомендується, щоб серія аналізів, застосо­ваних для отримання сертифікованого аналізу, була досліджена з точки зору збіжності, від- творюваності і точності (див. 5.9).

Калібрування дійсне, якщо всі елементи, що визначаються, задовольняють межам точнос­ті, наведеним в таблиці 8.

Якщо калібрування не дійсне:

1. розглядають необхідність в регулюванні калібрування з точки зору взаємного впливу елементів (див. 5.7.3.2);

2. розглядають, чи адекватна серія застосова­них зразків;

3. визнають іншу причину (-ни) і вживають відповідних дій для коригування; або

4. повторюють, як належить, початкове калі­брування відповідно до 5.7.3.

5.7.3 Initial calibration

Establish the calibration relationship between the intensity of measured X-rays and the element concentration, including corrections for any mass absorption and line overlap effects.

At a reasonable counting time (e.g. 3 min to 5 min), measure and record the intensities for each element being determined in all of the calibration beads or pellets. Using regression analysis, es­tablish the calibration curve for each element be­ing determined.

NOTE Increasing the counting time on the measure­ment of the standards can improve the accuracy of the calibration.

Where inter-element effects significantly influen­ce the accuracy of the calibration, e.g. the influ­ence of potassium on calcium, it can be neces­sary to establish a correction. For each inter-ele­ment correction applied, prepare at least one ad­ditional calibration standard bead or pellet.

Validate the accuracy of the calibration for the ele­ments being determined by analysing, in dupli­cate, at least one accuracy validation sample [see 5.7.2.2 (CRM or IRM)].

When selecting a CRM or IRM for validation, it is recommended that the series of analyses used to produce the certified analysis be examined in relation to the criteria for repeatability, reproduci­bility and accuracy (see 5.9).

The calibration is valid if all the elements being determined satisfy the accuracy limits set down in Table 8.

If the calibration is not valid:

1. consider the need for a calibration adjustment for inter-element effects (see 5.7.3.2);

2. consider whether the set of standards used is adequate;

3. determine other cause(s), and take appropriate corrective action; or,

4. repeat initial calibration in accordance with 5.7.3, as appropriate.

Проводять підтвердження збіжності аналізу­вання для нового спектрометра, якщо в про­цедуру приготування або в спектрометр була внесена будь-яка суттєва модифікація.

Впродовж не менше ніж одного тижня вимі­рюють не менше десяти разів один і той самий диск проби для контролю спектрометра (див. 5.7.2.5). Записують середнє і обчислюють стан­дартний відхил цих вимірювань. Для підтверд­ження збіжності спектрометра стандартний відхил має становити менше однієї третини меж збіжності, визначених в таблиці 7.

Межа в таблиці 7 стосуються процедури збіж­ності в цілому. Збіжність власне спектрометра має бути менше, щоб забезпечити потрібну збіжність методу.

Якщо збіжність спектрометра не підтвердже­на, впроваджують одне з наступного і повто­рюють підтвердження збіжності:

1. перевіряють стабільність апарата (витрату газу, регулювання температури тощо);

2. збільшують час підрахування;

3. для покращання чутливості збільшують спів­відношення проба:флюс для диску.

Готують і аналізують впродовж відповідного періоду часу (наприклад, не менше двох тиж­нів) не менше десяти різних проб для кон­тролю процедури приготування (див. 5.7.2.6). Записують середнє і обчислюють стандартний відхил.

Збіжність методу є дійсна, якщо різниця між результатами кожної нової проби при порів­нянні з попередньою знаходиться у межах збіжності, наведених в таблиці 7.

Якщо збіжність методу не підтверджена: а) перевіряють стабільність апарата (витрату газу, регулювання температури тощо);

2. збільшують час підрахування;

3. для покращання чутливості збільшують спів­відношення проба:флюс у диску;

4. збільшують дрібнозернистість проби;

5. відрегульовують температуру та/або трива­лість сплавлення для дисків;

Validate the repeatability of analysis for a new spectrometer when there has been any major modification of the preparation procedure or the spectrometer.

The limits in Table 7 allow for the overall proce­dure repeatability. The repeatability of the spec­trometer itself should be lower, to ensure the required repeatability of the method.

If the repeatability of the spectrometer is not vali­dated, implement one of the following and repeat the repeatability validation:

1. check the stability of the apparatus (gas flow, temperature regulation, etc.);

2. increase the counting time;

3. increase the sample-to-flux ratio for the bead to improve sensitivity.

Prepare and analyse, over an appropriate period of time (e.g. at least two weeks), at least ten differ­ent preparations of the preparation procedure control sample (see 5.7.2.6).

Record the average and the calculated standard deviation.

The repeatability of the method is valid if the dif­ference in results for each new preparation, com­pared with the previous example, is within the repeatability limits defined in Table 7.

If the repeatability of the method is not validated: a) check the stability of the apparatus (gas flow, temperature regulation, etc.);

2. increase the counting time;

3. increase the sample-to-flux ratio for the bead to improve sensitivity;

4. increase the fineness of the sample;

5. adjust the temperature and/or duration of the fusion for beads;розглядають можливість використання інте- сифікатора помелу або сполучної речовини для таблеток;

д) збільшують тривалість і/або силу пресування таблеток.

2. consider the use of a grinding agent or binding wax for pellets;

4. i

   Рисунок 5 - Підтвердження калібрування

   Figure 5 - Calibration validation

   ncrease the duration and/or pressure on the press for pellets.

Під час початкового калібрування записують початкові значення проб для коригування інтенсивності ("моніторингових", див. 5.7.2.3). Примітка. Взагалі можливо зберігати ці значення в програмі.

Зберігають відповідні проби для майбутнього посилання.

Під час початкового калібрування записують початкові значення зразків для повторного калібрування (див. 5.7.2.4).

Примітка. Взагалі достатньо визначити в програмі два з калібрувальних зразків (див. 5.7.2.1) як зразків для повторного калібрування.