Ініціювання процесу утворення центрів кристалізації може здійснюватися:
з боку термометричного каналу — через виймання з нього, охолодження і повторне встановлення в канал термометра;
з боку зовнішніх стінок ампули — через переміщення її в зону нижчих температур із наступним поверненням у вихідне положення;
поєднанням обох способів.
Конкретні технічні способи, які використовують для ініціювання процесу тверднення і зменшення ступеня переохолодження розплаву, залежать від властивостей конкретного металу і його схильності до переохолодження; їх наведено нижче.
Оскільки і в процесі реалізації точки плавлення, і в процесі реалізації точки тверднення температура не залишається строго постійною по всій довжині плато, для визначення відтворюваного значення температури реперної точки рекомендується застосовувати один із двох таких методів. Відповідно до першого вилучають початкові і кінцеві 15 % плато, і відтворюване значення температури визначається як середнє значення, розраховане в межах 70 %, що залишилися. Відповідно до другого методу відтворюваним значенням температури реперної точки вважають температуру, яка відповідає певній частці розплаву, наприклад 50 %.
Для відтворення температури реперних точок металів можна застосовувати ампули двох типів: герметичні або відкриті (негерметичні). Перевагою герметичних ампул є простота в експлуатації і надійний захист металу від зовнішнього забруднення, недоліком — неможливість контролювати внутрішній тиск в ампулі після її запаювання.
У більшості випадків зливок металу об’ємом від 100 до 250 см3 міститься в циліндричному тиглі діаметром приблизно 5 см, який виготовлено з дуже чистого (99,999 мас.%) штучного графіту. Для того щоб забезпечити високу точність вимірювань, кількість теплоти, що відводиться від металу термометром по вимірювальних проводах та арматурі, має бути такою, щоб нею можна було нехтувати порівняно з теплотою плавлення металу. Для цього термометр поміщають у зоні з мінімальним градієнтом температури на достатній глибині — як правило, його кінець має бути розміщений не менше ніж на 18 см нижче рівня рідкого металу. Відповідно висота тигля має бути більшою за 20 см. Графітовий тигель закривається графітовою кришкою з центральним отвором для термометричного каналу, виготовленого з графіту, пірексу або плавленого кварцу. Звичайно тигель установлюють у спеціальний контейнер (колбу) із пірексу або плавленого кварцу. 16Поверх тигля контейнер заповнюють кварцовою ватою (для температур, що перевищують 400 °С, кварцову вату насипають між графітовими дисками). Коли мають справу із алюмінієм замість кварцової вати вживають графітову. Верхній кінець контейнера щільно закривають кришкою з нержавіючої сталі або латуні, що забезпечує можливість заповнення контейнера інертним газом: для олова і цинку можна використовувати гелій і азот, для більш високих температур — аргон, що може застосовуватися для всіх реперних точок. При цьому необхідно вживати заходи щодо обмеження вмісту в газах кисню і водяної пари, особливо коли мають справу із алюмінієм, сріблом і міддю, які активно взаємодіють із ними.
Для зменшення теплообміну з навколишнім середовищем унаслідок випромінення стінки термометричного каналу і контейнера, за винятком зон, які прилягають до чутливого елемента термометра, мають бути шорсткуватими.
Під час реалізації температури реперних точок металів найважливішою вимогою є ретельне дозування кількості теплоти, що підводиться до металу й відводиться від нього. Це досягають застосуванням печей, що мають достатньо велику зону однорідних температур, яка охоплює графітовий тигель із металом на всій його довжині.
Іншою важливою вимогою є гранично висока чистота металу, тому що наявність навіть невеликої кількості домішок змінює температуру плавлення або тверднення, а також спричиняє те, що ці процеси відбуваються у певному температурному інтервалі. Метал слід захищати від забруднення матеріалом тигля, сторонніми речовинами під час заповнення, а за високих температур також і від газових домішок.
Для реперних точок із температурою нижчою за 420 °С відтворюване значення температури у разі використання металу чистотою 99,9999 мас.% відрізняється від значення для ідеально чистого металу на величину від 0,1 до 0,2 мК. Для олова і цинку чистотою 99,9999 мас.%, очищених методом зонного плавлення, ця величина звичайно не перевищує 1 мК, а для алюмінію, срібла, золота та міді чистотою 99,999 мас.% вона знаходиться в границях декількох мілікельвінів.
Реперні точки металів використовують для градуювання стрижневих платинових термометрів опору для діапазонів середніх і високих температур (типу ПТС і ВТС). Точку плавлення галію часто використовують також для градуювання низькотемпературних платинових термометрів опору капсульного типу (ТСПН).
А.5.2 Точка плавлення галію (29,7646 °С)
Характерна особливість галію, яка відрізняє його від інших металів, полягає в значному (на 3,1 %) збільшенні його об’єму в процесі кристалізації, що, зумовлюючи підвищення внутрішнього тиску і зміну стану кристалів, веде до змінення температури на декілька мілікельвінів. Крім того, галій дуже схильний до переохолодження (на 70 К). Через це для галію МТШ-90 встановлює як реперну точку — точку плавлення металу.
Збільшення об’єму галію під час тверднення визначає конструктивні особливості апаратури для реалізації цієї точки. Ампулу галію і термометричний канал у ній виготовляють із гнучкого матеріалу (наприклад, фторопласту), щоб їхні стінки могли вільно деформуватися у разі збільшення об’єму речовини. Розміри контейнера, у яхий установлюють ампулу, мають забезпечувати можливість такої деформації. Шорсткість поверхні оброблених на верстаті стінок ампули і каналу обумовлює появу на стінках центрів кристалізації і зменшення ступеня переохолодження галію. Конструкція ампули має уможливлювати її заповнення інертним газом, наприклад, чистим аргоном.
Для реалізації реперної точки галій, який у вихідному стані перебуває в рідкій фазі, спочатку має бути повністю переведений у твердий стан. Для цього ампулу галію на декілька годин слід помістити в посудину зі здрібненим льодом. Появу центрів кристалізації можна ініціювати багаторазовим введенням у термометричний канал попередньо охолоджених рідким азотом мідних стрижнів.
Після закінчення кристалізації ампулу слід перенести у водяний, масляний або сухий термостат, температура якого на декілька градусів Цельсія перевищує температуру точки плавлення галію. Ампулу необхідно закріпити таким чином, щоб вона була повністю занурена в рідину або перебувала в зоні максимально однорідного температурного поля. У результаті відбувається плавлення галію з боку стінок ампули, й уздовж них утворюється поверхня розділу рідина — тверда фаза. Для ініціювання плавлення галію з боку термометричного каналу в нього необхідно вставити електричний нагрівач потужністю близько 10 Вт або декілька разів встановити попередньо нагріті мідні стрижні. При цьому створюється міжфазова поверхня, що примикає до термометричного каналу.
Після початку процесу плавлення температуру в термостаті слід підтримувати приблизно на 0,1 К вище за температуру плавлення галію. Перед встановленням у термометричний канал термометр необхідно попередньо нагріти до температури реперної точки.
Відтворюваність температури точки плавлення галію чистотою 99,9999 мас.% знаходиться в границях ± 0,1 мК.
А.5.3 Точка тверднення Індію (156,5985 °С)
Для реалізації точки тверднення індію можна використовувати ампули з дуже чистого штучного графіту (99,999 мас. %) або фторопласту.
У процесі відтворення цієї реперної точки метал спочатку слід розплавити, а потім повільно охолоджувати зі швидкістю не більшою за 0,1 К/хв. Оскільки індій має невелике природне переохолодження — не більше за 1 К, то немає потреби ініціювати процес створення центрів твердої фази на бічній поверхні ампули. Достатньо стимулювати їхнє створення на стінці термометричного каналу. Для цього після зниження температури ампули до точки тверднення індію термометр на час від ЗО до 60 с виймають з термометричного каналу, охолоджують на повітрі, після чого занурюють ізнову. Внаслідок цього навколо каналу швидко утворюється мантія твердого Індію. Через відтік теплоти крізь зовнішні стінки ампули від них також починається зростання твердої фази. На термограмі фіксується плато тверднення.
А.5.4 Точка тверднення олова (231,928 °С)
Для реалізації точки тверднення олова можна використовувати ампули, що складаються із закритого графітового тигля з металом і контейнера (колби), виготовленого з кварцового скла або пірек- су, у який цей тигель установлюють, після чого контейнер заповнюють інертним газом (наприклад, аргоном) і запаюють. Тигель виготовляють із дуже чистого (99,999 мас.%) штучного графіту.
У процесі відтворення цієї реперної точки метал спочатку слід розплавити, а потім повільно охолоджувати в печі зі швидкістю не більшою за 0,1 К/хв. доти, доки розплавлене олово не досягне температури тверднення.
У зв’язку з тим, що олово високої чистоти (99,9999 мас.%) виявляє значний ступінь переохолодження (на величину від 20 до ЗО К), необхідно вжити спеціальних заходів для ініціювання процесу створення центрів кристалізації.
Для цього ампулу з розплавом або переміщують до верхнього краю печі, або переносять в іншу піч, температура якої на 90 К нижча. В обох випадках ампула з оловом швидко охолоджується. Після початку рекалесценції ампулу повертають на попереднє місце в середині вихідної печі, температуру якої підтримують приблизно на 1 К нижчою за температуру тверднення. У результаті цієї операції біля зовнішньої стінки тигля утворюється шар твердого олова досить рівномірний за товщиною.
Ініціювання утворення центрів твердої фази на стінках термометричного каналу здійснюють за методикою, аналогічною тій, яку наведено в А.5.3 для реперної точки індію.
Для успішної реалізації точки тверднення олова із застосуванням рекомендованої методики величина переохолодження олова має бути досить великою (понад 4 К). Для виконання цієї вимоги олово високої чистоти повинно обов’язково бути в середовищі інертного газу, й у нього не повинен потрапляти порошок графіту з кришки тигля, тому що розповсюджуючись по всьому розплаву, він може відігравати роль модифікатора, на частках якого утворяться центри тверднення металу, внаслідок чого ступінь переохолодження олова може виявитися недостатнім (меншим ніж 4 К).
На величину переохолодження впливають також характеристики нагрівання, яке передує твердненню олова. Розплав, витриманий за температури, що на 10 К перевищує точку плавлення, протягом 12 год, переохолоджується сильніше ніж у випадку витримування за тієї самої температури протягом 2 год. У разі витримування розплаву протягом 2 год за температури, яка на 2 К перевищує точку плавлення, величина переохолодження стає меншою ніж 4 К.
Відтворюваність температури точки тверднення олова високої чистоти (99,9999 мас.%) знаходиться в границях ±0,1 мК. Якщо в межах плато на кривій плавлення температура змінюється не більше ніж на 1 мК, це є критерієм достатньої чистоти металу .
Залежно від конкретної конструкції термометра глибина його занурення в зону постійної температури має становити від 13 до 25 см.
A.5.5 Точка тверднення цинку (419,527 °С)
Для реалізації точки тверднення цинку можна використовувати ампули, конструкція яких аналогічна конструкції ампул олова.
Оскільки величина переохолодження розплавленого цинку навіть дуже високої чистоти звичайно не перевищує 1 К, для відтворення цієї реперної точки рекомендується методика, аналогічна методиці відтворення точки тверднення індію. При цьому тривалість остигання на повітрі термометра, вийнятого з термометричного каналу, до його повторного занурення в канал не повинна перевищувати 1 хв (за цей час покази термометра опустяться нижче ніж 200 °С). За тривалості охолодження більшої за 1 хв навколо стінок термометричного каналу утвориться небажано велика кількість затверділого цинку.
Відтворюваність температури точки тверднення цинку високої чистоти (99,9999 мас.%) знаходиться в границях ± 0,1 мК. Якщо в межах плато на кривій плавлення температура змінюється не більше ніж на 1 мК, це є критерієм достатньої чистоти металу.
Залежно від конкретної конструкції термометра глибина його занурення в зону постійної температури має становити від 17 до 33 см.
А.5.6 Точка тверднення алюмінію (660,323 °С)
Для реалізації точки тверднення алюмінію можна використовувати ампули, конструкція яких аналогічна конструкції ампул олова. Щоб уникнути вигоряння графіту рекомендується під час нагрівання обмежувати доступ повітря до нього.
Перед плавленням металу з ампули мають бути видалені пара води і кисень, які активно взаємодіють із розплавленим алюмінієм. Крім того розплавлений алюміній не повинен контактувати з контейнером із плавленого кварцу, тому що це може спричинити хімічну реакцію, внаслідок якої в контейнері можуть утворитись отвори.
У процесі відтворення цієї реперної точки зливок металу спочатку необхідно нагріти до однорідної температури, яка на 10 К перевищує точку його тверднення, і повністю розплавити, витримавши за цієї температури протягом 2 год. Потім розплав слід повільно (зі швидкістю приблизно 0,1 К/хв.) охолоджувати до температури, нижчої за температуру тверднення. Переохолодження звичайно становить від 0,4 до 0,6 К. Після початку процесу рекалесценції термометр виймають з термометричного каналу і за хвилину знову встановлюють у нього, що стимулює утворення навколо каналу мантії затверділого металу. Протягом усього періоду тверднення температуру печі підтримують на рівні від 0,5 до 1 К нижче ніж точка тверднення.
Залежно від чистоти алюмінію температура плато залишається сталою в границях ± 0,2 мК для тверднення першої половини розплаву (від 0 до приблизно 50 %).
Відтворюваність температури точки тверднення алюмінію знаходиться в границях ± 1 мК.
