В рамках цієї Директиви регулюється також вміст водорозчинного хрому (VI) в сумішах, які містять цемент (далі - сумішах).
Описаний у цьому стандарті метод стосується цементів. Не виключене його застосування також для інших речовин; втім у кожному конкретному випадку придатність методу має бути перевірена. У цьому додатку містяться вказівки щодо застосування цього стандарту з метою визначення вмісту водорозчинного хрому (VI) у сумішах.
Під час випробувань, проведених компетентною щодо розробки відповідного європейського стандарту групою (Task Group), було встановлено, що відповідних заходів можна буде вжити також для визначання вмісту водорозчинного хрому (VI) в сумішах. У деяких випадках метод може бути застосований без зміни; в інших випадках необхідними будуть змінення процедур екстрагування та/або фільтрування. В усіх випадках має зберігатись основний принцип, згідно з яким умови випробування щодо вивільнення хрому (VI) в сумішах мають якнайбільше відповідати умовам, які мають місце при звичайному застосуванні цієї суміші з урахуванням розчинення та будь-якого впливу на Cr(VI) від інших складників.
Наведені нижче вказівки мають допомогти застосувати методи випробувань сумішей, викладені у цьому стандарті. У разі необхідності можливо адаптувати метод згідно зі специфічними характеристиками суміші, однак таке адаптування може вплинути на результат. Змінений метод має бути перевірений на такий ефект порівнянням результату для суміші, стосовно якої був використаний змінений метод, та результату, отриманого стосовно цементу, який був випробуваний із застосуванням еталонного методу з урахуванням розчинення та будь-якого впливу на Cr(VI) від інших складників.
Сухі суміші слід випробовувати за умов, зокрема стосовно вмісту води, які якнайбільш відповідають умовам, що вказуються виробником при звичайному застосуванні суміші. Деякі суміші, наприклад, суміші, що містять добавки, які впливають на тужавлення, його прискорення чи уповільнення, гідрофобні добавки тощо, можуть потребувати підвищення водоцементного відношення для отримання необхідної кількості фільтрату.
Сухі суміші, які містять грубозернисті заповнювачі, можуть потребувати просіювання для видалення грубозернистого заповнювача (> 5 мм). При цьому масу видаленої фракції слід записати.
За умови використання таких заходів суміш слід випробовувати відповідно до методів, наведених у цьому стандарті.
Вміст води у сумішах (наприклад, бетонах, будівельних розчинах, стяжках, набризк-бетонах тощо), проби яких відбирають та випробовують у вологому стані, слід підібрати так, щоб забезпечити отримання достатньої кількості фільтрату. Додаткове змішування суміші необхідно обмежити за тривалістю, що необхідна для отримання представницької аліквотної частини екстракту. Слід визначити вміст води в пробі, безпосередньо отриманій для проведення випробувань. Всі розрахунки виконують відносно маси сухої суміші. Якщо, незважаючи на застосування додаткової кількості води, неможливо отримати 10 мл екстракту, слід використовувати об'єм екстракту, отриманий при встановленому розчиненні (1:10), і пропорційно відкоригувати кількість кожного розчину відносно екстрагованого об'єму.
При використанні у складі суміші деяких заповнювачів, додаткових добавок або складників може виникнути цілий ряд проблем, які перешкоджатимуть отриманню прозорого, безбарвного та позбавленого піни фільтрату.
Каламутні фільтрати можна освітлити додатковим фільтруванням, центрифугуванням, екстракцією аналізованих часток крізь мікропористі фільтр-шприци, фільтр-капсули або будь-якою комбінацією цих методів.
Залишкова каламуть або забарвлення можуть бути компенсовані проведенням контрольного досліду на аліквотній частині фільтрату без додавання індикаторного розчину s-дифенілкарбазиду.
Альтернативно - за наявності відповідної апаратури - визначення водорозчинного хрому (VI) в фільтраті можна здійснювати за допомогою іонної хроматографії, яка менш чутлива до каламуті та неспецифічного забарвлення.
При застосуванні сумішей, з яких отримують пінявий фільтрат, піну можна усунути додаванням однієї або двох крапель три-(n-бутил)-фосфату.
Для розрахунку вмісту водорозчинного хрому (VI) в суміші необхідно побудувати градуювальний графік відповідно до вимог 8.2. При градуюванні мають бути обрані відповідний інтервал градуювання та певні спеціальні зміни або доповнення до методу фільтрування, описаного в 7.3.
Вміст водорозчинного хрому (VI) має бути наведений у відсотках за масою відносно сухої суміші.
Мають бути зареєстровані будь-які відхилення між методом випробування та еталонним методом, викладеним у цьому стандарті.
Адаптування методу може, зокрема, призвести до підвищення вмісту води, у той час як розчинення екстракту, а також розчинення цементу іншими складниками суміші може вплинути на значення збіжності та відтворюваності. Це необхідно враховувати при оцінюванні невизначеності вимірювань, пов'язаної зі зміненим методом.
Для порівняння вмісту водорозчинного хрому (VI) з наведеним в Директиві граничним значенням необхідно навести результат у відсотках за масою відносно сухого цементу у суміші. Щоб визначити вміст сухої маси цементу, слід запитати у виробника дані стосовно задекларованого вмісту цементу та/або методу його визначання.
Примітка. Джерелом водорозчинного хрому (VI) в суміші може бути не лише цемент. Тому результат, який наводять у відсотках за масою відносно цементу, може виявитись вищим ніж реальний вміст водорозчинного хрому (VI) у цементі.
Оскільки у додатку А описано схему, застосовану до умов безперервного масового виробництва цементів, вона також є прийнятною при застосуванні інших схем виробництва сумішей, які містять цемент.
(довідковий)
АЛЬТЕРНАТИВНІ ВИПРОБУВАННЯ (1) ІЗ ЗАСТОСУВАННЯМ ЕКСТРАКЦІЇ
ЦЕМЕНТНОГО ТІСТА - МЕТОД, ЯКИЙ БАЗУЄТЬСЯ НА СТАНДАРТІ DS 1020
Цей метод може бути використаний для безпосереднього визначання вмісту водорозчинного хромату (VI) в цементах. У ньому використані зміни до методу DS 1020:1984, які були визначені при розробленні EN 196-10 і які були б використані для зміни DS 1020, якби не діяло рішення про тимчасове припинення внесення змін до цього стандарту.
Цемент екстрагують водою і фільтрують. Частину фільтрату змішують з s-дифенілкарбазидом, який разом із хроматом у кислому середовищі утворює червоно-фіолетовий комплекс із максимальним поглинанням за довжини хвилі 540 нм. Колір комплексу вимірюють фотометричним засобом і використовують для визначання вмісту водорозчинного хромату за допомогою градую-вального графіка.
Мають бути застосовані тільки реактиви якості не нижче "ч.д.а".
Для приготування розчинів та їх розведення має бути використана дистильована або деіонізована вода, позбавлена хромату, з електропровідністю не більше 0,5 мСм/м.
С.3.1 Хлоридна кислота, 1,0 моль/л та 0,04 моль/л.
С.3.2 Етанол (С2Н5)ОН, р = 0,79 г/мл.
С.3.3 Індикаторний розчин
Розчиняють 0,125 s-дифенілкарбазиду (C6H5NHNH)2CO (1,5-дифенілкарбоногідразид) у мірній колбі місткістю 50 мл у 25 мл етанолу та доповнюють водою до позначки.
Індикаторний розчин слід застосувати протягом 3 год.
С.3.4 Хромату розчин стандартний вихідний, 50 мг Сг(/І)/л
Розчиняють 0,1414 г висушеного калій дихромату (К2Сr2О7) у воді у мірній колбі місткістю 1000 мл та доповнюють водою до позначки.
С.З.5 Хромату розчин стандартний, 5 мг Сr(/І)/л
50,0 мл вихідного розчину хромату переносять до мірної колби місткістю 500 мл та доповнюють водою до позначки.
Стандартний розчин має бути свіжоприготовлений.
С.4.1 Мішалка. Магнітна мішалка із перемішувачем, що має пластикове покриття.
С.4.2 Скляна фільтр-лійка місткістю близько 60 мл та пористістю 4.
Примітка. Не слід застосовувати фільтрувальний папір, тому що це може зменшити кількість хромату.
С.4.3 Вакуумний насос. Вакуумний насос та вакуумна колба для фільтрувального тиглю або іншого прийнятного обладнання.
С.4.4 Фотометр. Спектрофотометр для визначення поглинання розчину за довжини хвилі 540 нм або фотометр, оснащений фільтром з максимальною світлопроникністю близько 540 нм.
Кювета з товщиною поглинаючого світло шару 10 мм.
С.5.1 Градуювання
С.5.1.1 Градуювальні розчини. Вміщують по 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 мл та 15,0 мл розчину хромату стандартного до мірних колб місткістю 50 мл.
Додають 5 мл індикаторного розчину та 5 мл хлоридної кислоти 0,04 моль/л. Доводять водою до об'єму приблизно 40 мл. Охолоджують розчин до температури навколишнього середовища, доповнюють водою до позначки та струшують колби.
Градуювальні розчини містять відповідно 5, 10, 25, 50 та 75 мкг Cr(VI).
С.5.1.2 Градуювальний графік. Будують градуювальний графік, відклавши визначені показники поглинання розчинів у залежності від концентрації Cr(VI).
Градуювальний графік має бути лінійним. Його необхідно перевіряти регулярно і завжди після зміни реактивів.
С.5.2 Аналізування
С.5.2.1 Контрольний розчин реактиву. Приготовляють контрольний розчин реактиву, як описано в 2.4.2.3 із застосуванням води замість фільтрату.
С.5.2.2 Екстракція. Вміщують 25,0 г цементу до лабораторної склянки місткістю 100 мл та додають 25,0 г води. Перемішують за допомогою мішалки або струшувача колб протягом (15 ± 1) хв. Фільтрують розчин крізь сухий фільтрувальний тигель у суху вакуумну колбу.
С.5.2.3 Вимірювання. Відбирають 5,0 мл фільтрату у лабораторну склянку місткістю 100 мл. Додають 5,0 мл індикаторного розчину та 20 мл води та струшують. Встановлюють значення рН від 2,1 до 2,5 додаванням 1,0 моль/л хлоридної кислоти (як правило, потрібно від 0,2 мл до 0,6 мл, що відповідає 5-15 краплям). Записують значення рН. Переводять розчин у мірну колбу місткістю 50 мл. Охолоджують розчин до кімнатної температури та доповнюють водою до позначки.
Визначають поглинання розчину у порівнянні з контрольним розчином за довжини хвилі 540 нм через 15-30 хв після додавання індикаторного розчину.
Примітка. У регламенті РСА вказано, що оптимальний час складає 20 хв.
Визначають вміст Cr(VI) у розчині за допомогою градуювального графіка. Обчислюють вміст водорозчинного хрому в цементі (х) в міліграмах на кілограм із застосуванням наступного рівняння:
х = у / 5, (С.1)
де у- вміст Cr(VI), визначений за допомогою градуювального графіка, мкг.
Результатом вважають середнє арифметичне результатів двох випробувань, які не відрізняються один від одного більш ніж на 0,4 мг/кг Cr(VI).
Записують результат в міліграмах на кілограм Cr(VI) двома значущими цифрами.
Записують також результати менші ніж 2 мг/кг Cr(VI), як <2 мг/кг Cr(VI), а результати більші ніж 15 мг/кг Cr(VI) - як >15 мг/кг Cr(VI).
Необхідно визначити значення збіжності та відтворюваності.
Звіт має містити наступні дані:
а) точне визначення проби;
б) посилання на цей метод;
в) результат, наведений в мг/кг Cr(VI);
г) час між відбиранням проб та аналізуванням, дані про зберігання проби;
д) інформацію щодо факторів, які впливають на результат.
(довідковий)
АЛЬТЕРНАТИВНІ ВИПРОБУВАННЯ (2) ІЗ ЗАСТОСУВАННЯМ ЕКСТРАКЦІЇ ТІСТА –
МЕТОД, ЯКИЙ БАЗУЄТЬСЯ НА СТАНДАРТІ TRGS 613
За допомогою цього методу можна визначати вміст водорозчинного хрому (VI) у цементі та продуктах, які містять цемент, згідно з німецьким стандартом TRGS 613 (Technische Regein flir Gefahrstoffe - TRGS 613; жовтень 2002 p).
D.2.1 Хром (VI) окиснює 1,5-дифенілкарбозид в 1,5-дифенілкарбазон, який, у свою чергу, утворює за умови присутності хрому у водному розчині комплекс, що має пурпурно-червоний колір. Поглинання забарвленого розчину визначають за допомогою фотометра за довжини хвилі 540 нм.
D.2.2 Для видалення активних відновних речовин (наприклад, сульфіду та сульфіту) додають насичену бромну воду. Надмірний бром видаляють під час кип'ятіння розчину.
D.3.1 Спектрофотометр.
D.3.2 Нагрівальна пластина, що здатна підтримувати температуру (280 ±10) °С.
D.3.3 Мірні піпетки місткістю 10 мл та 20 мл.
D.3.4 Кювети (вимірювальні модулі) з товщиною поглинаючого світло шару 1 см.
D.3.5 Мірні колби місткістю 100 мл та 1000 мл.
D.3.6 Градуйовані піпетки місткістю 2 мл та 5 мл.
D.3.7 Широкогорлі колби місткістю 250 мл.
D.3.8 Магнітна мішалка з магнітним перемішувачем.
D.3.9 Фільтр з фритованого скла, пористість № 3, відсмоктувальна колба.
D.3.10 Різноманітні лабораторні склянки та мірні циліндри.
D.3.11 Ваги, аналітичні ваги з можливістю зважувати з точністю до ±0,0005 г.
D.4.0 Для аналізу застосовують реактиви якості "ч.д.а", а також дистильовану або воду аналогічної чистоти.
D.4.1 Дифенілкарбазиду розчин. Розчинюють 1 г 1,5-дифенілкарбазиду (DPC), CO(NHNHC6H5)2 в 100 мл ацетону та підкислюють однією краплею ацетатної (оцтової) кислоти. Зберігають цей розчин у темній скляній ємкості. Розчин залишається стабільним за умов його зберігання у холодильнику при 4 °С протягом близько 2 тижнів і при застосуванні не повинен виявляти будь-якого забарвлення.
