Из отдельных классов углеводородов лучше в воде растворяются ароматические, хуже - метановые. Растворимость углеводородов в воде снижается от низкомолекулярных к высокомолекулярным соединениям.
Нефть и нефтепродукты хорошо растворяются в малополярных органических растворителях. Практически все нефтяные компоненты полностью растворимы в бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, сероуглероде, четыреххлористом углероде. Все эти вещества весьма токсичные. Несколько менее других опасен хлороформ.
Неполярные органические растворители - петролейный эфир, гексан - растворяют всю углеводородную часть нефти, но не растворяют входящие в ее состав асфальтены и высокомолекулярные смолы. Поскольку содержание асфальтенов в неизменной нефти обычно мало (1-2 %), то этими растворителями часто пользуются для диагностики загрязнений: они не растворяют полярные органические соединения, не имеющие отношения к нефти и нефтепродуктам.
Нефти, нефтепродукты и другие близкие им по составу соединения, находящиеся в природной среде (почвах, грунтах, горных породах), имеют собирательное название "битуминозные вещества". Сумму битуминозных веществ, извлеченных из этих природных объектов органическими растворителями, называют битумоидами. Растворы битумоидов обладают способностью люминесцировать в ультрафиолетовых лучах. Это свойство можно использовать для диагностики загрязнений в почвах, изучения качественных и количественных характеристик загрязняющих веществ [3].
IV.3. Возможные источники и очаги загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами
Нефть и нефтепродукты рассеиваются в окружающей природной среде повсеместно, так как в современном мире нет такой области хозяйственной деятельности человека, где бы они не использовались. В области, свободной от хозяйственной деятельности человека (заповедники, труднодоступные территории), углеводороды транспортируются с воздушными и водными потоками. Глобальное или региональное рассеяние углеводородов происходит, как правило, из суммы источников, находящихся иногда на значительных расстояниях и мало связанных между собой.
Актуальное практическое значение представляют собой импактные загрязнения природной среды нефтью и нефтепродуктами. Такие загрязнения, имеющие, как правило, конкретный источник, создают значительную единовременную нагрузку на почву, воду, биологические объекты, нанося порой большой ущерб народному хозяйству и природе. Импактные загрязнения - основной объект контроля в настоящее время.
Главные потенциальные источники загрязнения природной среды нефтью и нефтепродуктами - это нефтепромыслы, нефтепроводы, нефтеперерабатывающие предприятия, нефтехранилища, наземный и водный транспорт, перевозящий нефтепродукты. Характеристика этих источников приведена в табл. IV.3.1.
Таблица IV.3.1
Главные потенциальные источники загрязнения природной среды нефтью и нефтепродуктами
|
Предприятия и сооружения |
Источник загрязнения |
Основные причины загрязнений |
Вещества, загрязняющие природную среду |
|
Нефтепромысел |
Скважины |
Стравливание во время ремонта, нарушение герметичности, арматуры, аварийные выбросы |
Сырая нефть, товарная нефть, минерализованные воды |
|
|
Трубопроводы |
Коррозия и механические повреждения труб |
NaCl, CaSO4 и др. |
|
|
Сборные пункты, нефтехранилища |
Испарение углеводородов в атмосферу, утечки в результате нарушения герметичности емкостей |
Конденсаты |
|
|
Пункты первичной подготовки нефти Факелы |
То же, что на сборных пунктах и трубопроводах; сброс сточных вод |
Конденсаты, сажа, канцерогенные углеводороды |
|
|
|
Неполное сгорание нефтепродуктов, конденсация стравленных в воздухе углеводородов |
Конденсаты, сажа, канцерогенные углеводороды, сернистые соединения |
|
Нефтепроводы |
Нефтепроводы, нефтепродуктопроводы |
Механические повреждения труб, коррозия |
Товарная нефть (обезвоженная и обессоленная), жидкие нефтепродукты |
|
Нефтеперерабатывающие заводы, нефтехранилища |
Очистные сооружения, канализация |
Аварии, разгерметизация соединений трубопроводов, испарение нефтепродуктов в атмосферу |
Сточные воды с нефтью и нефтепродуктами (от 100 до 15000 мг/л) |
|
|
Резервуары для хранения нефтепродуктов |
Выбросы в атмосферу через клапаны при избыточном давлении паров, нарушение герметичности резервуаров |
Легкие углеводороды, мазуты, дизельные и другие топлива |
|
|
Технологические установки |
Выбросы через предохранительные клапаны |
Углеводороды, сероводород |
|
|
Факельные системы |
Неполное сгорание углеводородов, сероводорода, отсутствие пламени на факеле |
Углеводороды, сероводород, окислы серы, углерода, фенолы, бензол, бенз(а)пирен |
Наиболее распространенный и менее всего управляемый источник - нефтепроводы, по которым перекачивается сырая и товарная нефть, а также различные жидкие нефтепродукты. Нефтепроводы густой сетью располагаются в нефтедобывающих районах, их нитки протягиваются через всю страну, пересекая реки, каналы, горные хребты. Аварии нефтепроводов часто случаются вблизи рек, которыми нефть разносится на большие расстояния.
На территориях нефтепромыслов главными источниками загрязнения являются эксплуатационные и разведочные скважины, из которых происходят аварийные выбросы. На отдельных промыслах число таких скважин достигает нескольких сот. На нефтепромыслах имеются и другие источники загрязнения: трубопроводы, сборные пункты, хранилища, пункты подготовки нефти. В зависимости от положения нефтепромысла в ландшафтно-геохимической системе потоки нефти и нефтяных вод могут захватывать и смежные территории.
Нефтеперерабатывающие предприятия и заводы (НПЗ) и нефтехранилища - локальные источники загрязнения. Они загрязняют среду главным образом через атмосферу и сточные воды. Единовременные выбросы на почву при этом относительно невелики, но их постоянное действие создает вокруг значительный ареал устойчивого загрязнения. Например, на НПЗ производительностью 12 млн. т нефти в год только через предохранительные клапаны на технологических установках выбрасывается в атмосферу около 100 т углеводородов в сутки [5].
IV.4. Обследование мест импактного загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами
Потоки нефти и нефтепродуктов в почвах могут быть видимыми и скрытыми (внутрипочвенными). Видимые потоки оконтуриваются визуально. В этих случаях источник загрязнения определяется без затруднений.
Скрытые потоки возникают чаще всего в результате аварий трубопроводов, проходящих на некоторой глубине от поверхности земли. Появление скрытых потоков нефти фиксируется по резкому увеличению содержания нефтепродуктов в грунтовых водах, находящихся поблизости от источника загрязнения, поверхностных водах (реках, ручьях, каналах, озерах, прудах). Внутрипочвенные потоки проявляют себя высачиванием нефти на склонах, стенках канав, кюветов. Скрытое загрязнение может быть зафиксировано по изменению растительного покрова: пожелтению травянистой растительности, засыханию деревьев и кустарников.
Для оконтуривания нефтяного потока по площади и по вертикали и для определения места разлива необходимо определить ландшафтно-геохимическую позицию исследуемого участка [9]:
1) тип элементарного ландшафта (автономный - на плоской возвышенности, трансэлювиальный - на склоне; элювиально-аккумулятивный - в небольших местных понижениях рельефа; транссупераквальный - подножие склона, поймы рек; трансаквальный - реки и другие водотоки);
2) типы геохимических сопряжений в местных ландшафтах, которые определяют характер перемещения вещества: соотношение бокового и вертикального стоков; формы миграции, характер геохимических и физических барьеров, задерживающих нефть на пути движения потока.
При определении типов сопряжении важное значение имеют:
а) глубина просачивания атмосферных вод; б) глубина залегания грунтовых вод [1].
Исходя из данных, перечисленных в пунктах I, II закладывается серия почвенных разрезов (или ручных скважин). Количество разрезов зависит от сложности ландшафтной геохимической обстановки и нефтяного потока.
Почвенные разрезы (скважины) объединяются в систему профилей, протягивающихся в направлении движения поверхностного стока от места разлива до места промежуточной или конечной аккумуляции. Минимальное количество профилей - 3, минимальное количество разрезов - 12 (по 3 на каждом профиле и 3 фоновых по одному на каждый элементарный ландшафт). Если при минимальном количестве разрезов достоверно решить задачу нельзя, закладывается необходимое количество дополнительных разрезов.
Почвенные разрезы разделяются на опорные и "приколки" (опытные образцы почв). Опорные разрезы закладываются вблизи места разлива и на основных элементах ландшафтно-геохимического профиля. Цель изучения таких разрезов - определить глубину просачивания нефти, наличие внутрипочвенного потока, характер трансформации почвенного профиля.
Изучение опорного почвенного разреза проводится так же, как и при контроле загрязнения пестицидами (см. часть 1 и [9]).
Разрез закладывается приблизительно следующих размеров:
ширина короткой стенки 0,8 м, длинной стенки - 1,5 м, глубина 2,0 м (если не вскрыты на меньшей глубине грунтовые воды). Располагается разрез так, чтобы лицевая короткая стенка была освещена солнцем. Почву выбрасывают на длинные боковые стенки: верхние горизонты - в одну сторону, нижние - в другую. На лицевой стенке производят отбор проб и по ней - описание почвы. Стенка зачищается, вдоль нее спускается сантиметр, по которому отмечаются глубины взятия проб и границы почвенных горизонтов. Отбор проб начинают с нижних горизонтов. Образец берется размером 10??10 см, а если мощность горизонта меньше, то на всю мощность.
Пробы берутся с помощью почвенного ножа. После взятия каждой пробы нож очищается от нефтепродуктов тампоном, смоченным в органическом растворителе.
ремешивают. Раствор готовят перед употреблением.
Раствор фенолята натрия. 62,5 г фенола растворяют в малом количестве этанола, добавляют 18,5 мл ацетона, этанолом доводят объем раствора до 100 мл, перемешивают (раствор А). 27 г NaOH растворяют в 100 мл дистиллированной воды (раствор Б). Оба раствора хранят в холодильнике. Перед употреблением по 20 мл растворов А и Б смешивают, объем доводят до 100 мл и перемешивают.
Раствор гипохлорита натрия. Исходный препарат разбавляют водой до концентрации активного хлора, равной 0,9 %. К приготовленному исходному раствору гипохлорита натрия прибавляют дистиллированную воду в отношении 1:10. Раствор устойчивый.
Разбавленная соляная кислота (1:2). К 20 мл дистиллированной воды осторожно приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают.
V.6.3. Реактивы
Мочевина (CH4ON2) ч.д.а., ГОСТ 6691-67.
Фенол (С6Н5ОН ) ч., ГОСТ 6417-52.
Спирт этиловый ректификат (96,4%), ГОСТ 18300-72.
Едкий натр (NaOH) ч.д.а., ГОСТ 4328-66.
Соляная кислота (HCl) пл.- 1,12 х.ч., ГОСТ 3118-67.
Углекислый натрий безводный (Na2CO3) ч.д.а., ГОСТ 83-63.
Хлорная известь (имеющаяся в продажа).
Раствор гипохлорита натрия (натрий хлоноватистокислый, NaClO) получают следующим образом. Тщательно размешивают 100 г хлорной извести c содержанием активного хлора 35-36 % с 170 мл дистиллированной воды в течение 15 мин и в смесь при непрерывном перемешивании вносят раствор Na2CO3 (70 г в 170 мл дистиллированной воды). Масса сначала густеет, затем опять разжижается. Жидкость отделяют от осадка фильтрованием через полотняный фильтр на воронке Бюхнера. Получается 320 мл раствора NaClO с содержанием активного хлора 71-100 г/л.
V.7. Определение интенсивности "дыхания" почвы [8]
Методика основана на измерении количества СО2, выделившегося из почвы за определенный промежуток времени, и состоит в следующем. Почву площадью 60-80 см2 изолируют с помощью стеклянного или полиэтиленового сосуда, края которого заглубляют на 1,5-2 см. Внутри этого сосуда на пластмассовой подставке устанавливают стеклянную чашечку с 5 мл поглощающей щелочи и выдерживают 2 ч. В качестве поглотителя СО2, выделившегося из почвы, используют раствор 0,1 н КОН.
Для определения количества углекислоты, содержащейся в воздухе сосуда-изолятора, такую же чашечку с 5 мл щелочи устанавливают на подставке в чашке Петри, заполненной слегка подкисленной водой, закрывают сосудом и выдерживают 2 ч.
Интенсивность выделения СО2 почвой определяется по формуле
(V.7.1)
где D - количество СО2, выделившегося из почвы, мг/дм2/ч;
а - количество 0,1 н HCl, которое пошло на титрование щелочи при определении содержания СО2 в воздухе сосуда-изолятора, мл:
b - количество 0,1 н HCl , которое пошло на титрование щелочи в опыте, мл;
S - площадь изолируемой поверхности, дм2;
Т - время экспозиции;
2,2 - количество СО2, поглощаемое 1 мл 0,1 н раствора щелочи, мг.
Например, при 2-часовой экспозиции на титрование 5 мл щелочи при определении содержания СО2 в воздухе сосуда-изолятора пошло 4,92 мл 0,1 н HCl, а на титрование щелочи в опытном варианте - 4,92 мл 0,1 н НСl. Тогда интенсивность выделения СО2 из почвы площадью 0,665 дм2 за 2 ч, поглощенного 5 мл щелочи, будет равна
мг СО2/дм2ч(V.7.2)
Чем больше поглотилось углекислоты щелочью, тем меньше количество 0,1 н HCl пойдет на ее титрование, так как часть щелочи уже будет нейтрализована углекислотой.
