Примітка. Зазвичай вказані процеси змішування виконують в автоматичному режимі. Втім управління етапами роботи та їх тривалістю можна виконувати також у ручному режимі.
7.3 Фільтрування
Кожного разу до початку роботи треба пересвідчитись в тому, що прилади для фільтрування (фільтрувальна колба, тигель для фільтрування або лійка Бюхнера, фільтрувальний матеріал та низька склянка) сухі. Встановити тигель для фільтрування або лійку Бюхнера (5.7) та фільтрувальний матеріал (5.8). Попереднє зволоження фільтрувального матеріалу є неприпустимим. Ввімкнути вакуум-насос та ввести цементний розчин у прилад для фільтрування. Тривалість процесу фільтрування до отримання від 10 мл до 15 мл фільтрату становить щонайбільше 10 хв.
Якщо протягом вказаного часу буде зібрано менше ніж 10 мл фільтрату, слід продовжити процес фільтрування до отримання кількості фільтрату, достатньої для аналізування. Факт продовження тривалості фільтрування записати.
Фільтрат можна зберігати до 8 год до визначання вмісту хрому (VI). Однак якщо період зберігання перевищує 30 хв, фільтрат повинен зберігатись у герметичному контейнері, щоб запобігти його випаровуванню.
Примітка. За наявності в фільтраті каламуті, яка не видаляється звичайним фільтруванням, здійснюють центрифугування фільтрату та фільтрування крізь фільтр-прес або дрібнопористий мембранний фільтр. Записати варіант застосовуваного методу фільтрації. У таких випадках немає потреби у перевірці у разі застосування еталонного методу. Якщо каламуть зберігається і надалі, контрольне аналізування для цієї проби виконати на фільтраті відповідної проби, але без індикаторного розчину.
8 ВИЗНАЧЕННЯ ХРОМУ (VI)
8.1 Загальні положення
Результати випробувань, проведених у різних лабораторіях, свідчать, наскільки важливим є точне дотримання процесів, їх послідовності та тривалості для досягнення наведених показників збіжності та відтворюваності.
Деякі складники цементу, інші ніж відновники хрому, які додають із конкретною метою, можуть містити відновні речовини (наприклад, сульфід, сульфіт), які під час визначення водорозчинного хрому (VI) із застосуванням дифенілкарбазиду за кислотних умов можуть призводити до штучного зменшення кількості хрому (VI), що визначається. Оскільки розчин є лужним, то додавання дифенілкарбазиду дозволить усунути вплив сульфіду, але, можливо, не дозволить стримувати дію інших відновних речовин. На початку визначання має бути проведене з обробкою окиснювальною речовиною та без неї з метою спостереження за дією результатів згідно з відповідними пунктами 8.3 та 8.2.
Результати випробувань можуть бути оцінені так:
а)якщо різниця між результатами двох визначень, кожне з яких виконується двічі, не переви щує 2 x Sr (тобто 2x0,000 015 %) (3.3), то вважається, що результати належать до однієї вибіркової сукупності, і під час подальших випробувань цементу можливе використання методу без включення до нього етапу окиснення;
б)якщо різниця між результатами двох визначень, кожне з яких виконується двічі, перевищує 2 х Sr (тобто 2x0,000 015 %), то вважається, що результати належать до різних вибіркових сукупностей, і під час подальших випробувань цементу має бути застосований метод (з включенням або без включення окиснення), який забезпечить правильний результат.
8.2 Аналізування без окиснення
8.2.1 Побудова градуювального графіка
По 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 та 15,0 мл свіжеприготованого стандартного розчину (4.6.2) вміщують у мірні колби місткістю 50 мл.
В усі колби додають 5,0 мл індикаторного розчину (4.5) та 5,0 мл хлоридної кислоти 0,04 моль/л (4.3) і доповнюють водою до позначки.
Градуювальні розчини в одному літрі містять відповідно 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 та 1,5 мг Cr(VI).
В інтервалі (15-20) хв після додавання індикаторного розчину вимірюють поглинання розчинів за довжини хвилі 540 нм відносно контрольного розчину (3.4).
Градуювальний графік будують в координатах: знайдені показники поглинання в залежності від концентрації хрому (VI).
Градуювальні значення мають перевірятися не менше ніж один раз на місяць або перед застосуванням за умови поодинокого використання шляхом випробовування зразка середнього рівня. Відхилення від градуювальних значень мають бути у межах +2 %.
8.2.2 Поглинання проби
Не пізніше 8 год після фільтрації 5,0 мл (V2) фільтрату (7.3) вносять піпеткою в хімічну склянку місткістю 100 мл. У кожну склянку додають 5,0 мл індикаторного розчину (4.5) і 20 мл води та перемішують, негайно встановлюючи значення рН (5.6) в межах (2,1-2,5), додаючи хлоридну кислоту 1,0 моль/л (звичайно для цього необхідно від 0,2 мл до 0,6 мл, що відповідає 5-15 краплям). Всі операції, починаючи з додавання індикаторного розчину і закінчуючи регулюванням рН, мають бути виконані за 30 с. Значення рН має бути записано. Розчин (V3) переводять у мірну колбу місткістю 50 мл. Доповнюють водою до позначки і перемішують.
В інтервалі (15-20) хв після додавання індикатора до розчину визначають поглинання розчинів за довжини хвилі 540 нм відносно контрольного розчину (3.4).
8.2.3 Визначення концентрації хрому (VI)
Концентрацію (С) водорозчинного хрому (VI) визначають у міліграмах на літр, користуючись градуювальним графіком.
8.3 Аналізування з окисненням
8.3.1 Побудова граду/овального графіка
8.3.1.1 Приготування градуювальних розчинів
До конічних широкогорлих колб місткістю 250 мл вміщують (500 ± 1) мг динатрій октаоксоди-сульфату (4.8), додають по 5 мл ортофосфатної кислоти (концентрація 85 %) (4.9) та 2,0 мл, 4,0 мл, 10,0 мл, 20,0 мл і 30,0 мл стандартного розчину (4.6.2).
8.3.1.2 Окиснення та визначення поглинання
Ввести у розчини приблизно 120 мл води і помістити на нагрівальну пластину при (280 ± 10) °С на (45 ± 1) хв. Для того щоб запобігти нерівномірному закипанню, треба використати магнітну мішалку. Через 45 хв об'єм розчину має складати приблизно 40 мл. Слід запобігти надмірному випаровуванню, яке може призвести до розкладання хрому (VI). Дати розчинам охолонути і вийняти перемішувач магнітної мішалки.
Перевести розчини у мірні колби місткістю 100 мл (V3), Додати по 5,0 мл індикаторного розчину (4.5) і довести водою до позначки.
Градуювальні розчини в одному літрі містять відповідно 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 мг і 1,50 мг Сr (VI).
Визначити поглинання розчинів за довжини хвилі 540 нм по відношенню до контрольного розчину через 15-20 хв після введення індикаторного розчину.
8.3.1.3 Побудова градуювального графіка
Градуювальний графік будують в координатах: знайдені показники поглинання в залежності від концентрації хрому (VI).
Достовірність градуювальних значень треба перевіряти не менш ніж один раз на місяць або перед застосуванням за умови поодинокого використання шляхом випробовування зразка середнього рівня. Відхилення від градуювальних значень не повинні бути більше ± 2 %.
8.3.2 Аналізування проби з окисненням
До конічної широкогорлої колби місткістю 250 мл вміщують (500 ± 1) мг динатрій октаоксоди-сульфату (4.8), додають 5 мл ортофосфатної кислоти (концентрація 85 %) (4.9) та за допомогою піпетки 5,0 мл (V2) фільтрату (7.3).
Здійснювати окиснення і визначання поглинання згідно з 8.3.1.2.
8.3.3 Визначення концентрації хрому (VI)
Концентрацію (С) водорозчинного хрому (VI) визначити у міліграмах на літр, користуючись градуювальним графіком.
9 ОБЧИСЛЕННЯ ТА НАВЕДЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
9.1 Обчислення
Вміст у цементі хрому (VI), (К) у відсотках від маси випробовуваного цементу обчислюють із точністю до 0,00001 % згідно з формулою:
,(1)
де С - концентрація хрому (VI), знайдена за градуювальним графіком, мг/л;
- об'єм води, витраченої на приготування цементного розчину (7.2.1), мл;
V2 - об'єм фільтрату (8.2.2) або (8.3.2), застосованого в аналізі, мл;
V3 - об'єм мірної колби (8.2.2) або (8.3.1.2), мл;
М - маса цементу в цементному розчині (7.2.1), г.
Примітка 1. V3/V2 відповідає значенню коефіцієнта розведення для випробовуваного фільтрату згідно з 8.2.3 або 8.3.2 і 8.3.1.2.
Примітка 2. V1/M - це прийняте для приготування цементного розчину водоцементне відношення. Звичайно воно дорівнює 0,50 (див. примітку 2 до пункту 7.2.1).
Примітка 3. Стосовно сумішей, що містять цемент, М - маса цементу в суміші, г.
9.2 Наведення результатів
Результат визначання вмісту водорозчинного хрому (VI) має бути наведений відносно маси випробовуваного цементу як середнє арифметичне двох результатів випробувань, згідно з якими визначення проводиться двічі, або як одиничний результат визначення при одному випробуванні.
Примітка. Результати, наведені у відсотках до маси, можуть бути шляхом множення на 10000 переведені в
10-6(млн -1) (ррm) (мкг/г).
10 ЗВІТ ПРО ВИПРОБУВАННЯ
Вміст у цементі водорозчинного хрому (VI) наводять з точністю до 0,0001 % відносно маси цементу, взятого для випробування.
Записують всі відхилення від еталонного методу.
11 ЗБІЖНІСТЬ ТА ВІДТВОРЮВАНІСТЬ
Для цементів із вмістом водорозчинного хрому (VI) між 0,0001 % та 0,0005 %:
І
ДОДАТОК А
(обов'язковий)
ОЦІНЮВАННЯ ВІДПОВІДНОСТІ ЦЕМЕНТУ ГРАНИЧНОМУ ЗНАЧЕННЮ ВМІСТУ
ВОДОРОЗЧИННОГО ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМУ,
НАВЕДЕНОМУ У ДИРЕКТИВІ 2003/53/РЄ
ПЕРЕДМОВА
Директива 2003/53/РЄ Європейського парламенту та ради від 18 червня 2003 p., що коригує у 26-й раз Директиву ради 76/769/ЄЕР щодо обмежень продажу і використання деяких небезпечних речовин і препаратів (нонілфенол, нонілфенол етоксилат і цемент), забороняє, поряд з іншими вимогами, продаж і використання цементів та сумішей, що містять цемент, які після гідратації мають вміст понад 0,0002 % водорозчинного шестивалентного хрому відносно маси сухого цементу.
Мета вказаного законодавства полягає у мінімізації обумовлених хроматами алергічних контактних дерматитів, які можуть виникати при застосуванні цементу чи сумішей, що містять цемент.
Слід відзначити, що нормативне обмеження вмісту шестивалентного хрому спрямовано на покращення захисту лише від алергічних контактних дерматитів і що користування відповідними засобами індивідуального захисту при роботах з вологим цементом і надалі залишається необхідним для захисту від виникнення неалергічних контактних дерматитів внаслідок високого вмісту лугів у цементному тісті.
Для дотримання затвердженого Директивою 2003/53/РЄ граничного вмісту водорозчинного шестивалентного хрому під час виготовлення цементу чи відповідно сумішей, що містять цемент, слід, як правило, використовувати відновник, який під час гідратації перетворює водорозчинний шестивалентний хром у нерозчинний трьохвалентний. Директива 2003/53/РЄ встановлює, що декларований термін придатності при зберіганні, протягом якого відновник залишається ефективним з точки зору дотримання граничних значень, має бути розбірливо та чітко вказаний на пакованні та у товаросупроводжувальній документації.
Технічний комітет Європейського комітету зі стандартизації (CEN/TC 51) "Цемент та будівельне вапно" включив до своєї програми робіт на 2002 р. розроблення європейського стандарту на метод випробування для визначення вмісту шестивалентного хрому в цементі (EN 196-10).
Мета цього обов'язкового додатка до EN 196-10 полягає в розробленні схеми оцінювання відповідності вимогам, затвердженим Директивою 2003/53/РЄ.
А.1 СФЕРА ЗАСТОСУВАННЯ
Цим документом затверджено схему оцінювання відповідності граничного вмісту водорозчинного шестивалентного хрому в цементах за Директивою 2003/53/РЄ (в залежності від прийняття тією чи іншою країною-членом). Схема базується на внутрішніх контрольних випробуваннях виробника, засвідчених незалежною стороною.
Цей документ містить технічні правила для внутрішнього заводського контролю виробника, включаючи внутрішні контрольні випробовування проб, а також порядок підтвердження результатів внутрішнього заводського контролю незалежною стороною. В ньому наведені також правила щодо заходів, що мають бути застосовані при недотриманні впровадженої виробником схеми або у разі перевищення граничних значень вмісту водорозчинного шестивалентного хрому (далі - "водорозчинного хрому (VI)").
Цей документ стосується всіх цементів у розумінні поняття "цемент", викладеного у Директиві 2003/53/РЄ.
А.2 НОРМАТИВНІ ПОСИЛАННЯ
Див. розділ 2.
А.3 ТЕРМІНИ ТА ВИЗНАЧЕННЯ
При застосуванні цієї схеми використовують наступні терміни та визначення:
А.3.1 водорозчинний хром (VI)
Хром, який знаходиться в цементі і при розчиненні у воді (наприклад, при з'амішуванні) утворює хромат
А.3.2 "сухий" цемент
Зразок цементу, який був отриманий випробувальною лабораторією
А.3.3 орган з сертифікації
Незалежний орган, який має організаційні структури, персонал, компетенцію та цілісність, придатні для того, щоб виконувати такі завдання, як оцінювання, рекомендації щодо прийняття та наступний контроль заходів виробника для перевірки відповідності цементу вимогам Директиви 2003/53/РЄ, а також, у разі необхідності, випробування та оцінювання їх результатів
А.3.4 відновник
Добавка, яку вводять для відновлення водорозчинного хрому (VI) під час гідратації, для переведення хрому до нерозчинного стану
А.3.5 термін придатності
Наведена виробником тривалість зберігання, протягом якої відновник зберігає свою ефективність щодо обмеження вмісту водорозчинного хрому (VI) до граничного значення, встановленого Директивою 2003/53/РЄ, якщо зберігання відбувається у відповідності з умовами, рекомендованими виробником
А.3.6 відновлювальна здатність
Кількість водорозчинного хрому (VI), яка потенційно може бути відновлена за допомогою відновника, введеного в цемент.
Примітка. Відновлювальна здатність може бути визначена, наприклад, методом, викладеним в додатку Е.
А.3.7 випробувальна лабораторія
Лабораторія, яка вимірює, досліджує, випробовує, калібрує чи іншим способом визначає властивості або якість матеріалів чи продукції (А.5.4.7).
