Значение статистики Граббса для лаборатории № 11 составляет
G = (5,005 - 5,3069)/0,09661 = -3,125.
Критические значения на уровнях значимости 1 % и 5 % для p = 17 составляют соответственно 2,894 и 2,620.
После изъятия результатов лаборатории № 11 расчеты дают следующие результаты:
s2 = 0,00700,
сравниваемое значение равно 1,496.
При a = 0,05 и n = 15 значение т.е. неравенство (12) выполняется.
Это означает, что всеми лабораториями, кроме лабораторий № 5 и № 11, на уровне 2 были получены достаточно точные результаты.
7.3.4.2.6 Выводы
Оценочный эксперимент показал, что несколько лабораторий работают с неудовлетворительной внутренней прецизионностью. Это лаборатории № 5, № 6, № 10, № 13 и № 16. Кроме того, две лаборатории (№ 5 и № 11) показали существенную систематическую погрешность на одном или обоих уровнях.
Все лаборатории, в которых выявлены отклонения, должны быть проинформированы о результате.
8 Сопоставление альтернативных методов измерений
8.1 Источники причин появления альтернативных методов измерений
Принятый на международном уровне стандартный метод представляет собой метод измерений, который был стандартизован с целью удовлетворения разнообразных требований. Среди этих требований существенны следующие.
a) Метод должен быть применим к широкому диапазону уровней измеряемых характеристик с тем, чтобы охватить большинство материалов, являющихся предметом международной торговли. Например, метод определения общего содержания железа в железных рудах должен быть применим к возможно большему спектру железных руд, находящихся в международном товарообороте.
b) Оборудование, реагенты и персонал должны иметь международный уровень.
c) Стоимость выполнения измерений должна быть приемлемой.
d) Прецизионность и правильность метода измерений должны быть приемлемыми для пользователей его результатами.
Стандартные методы, как правило, это компромиссы, которые иногда могут быть чрезмерными для применения в повседневной работе. Отдельная лаборатория может принять решение, что для ее собственных нужд достаточен более простой метод. Например, если большинство материалов, подлежащих измерениям в лаборатории, поступает из одного и того же источника, а различия в их характеристиках относительно невелики, достаточным может оказаться более простой и менее дорогостоящий метод.
Некоторым методам измерений может быть отдано предпочтение в определенных регионах по историческим причинам. В данном случае подходящим может оказаться альтернативный международный стандартный метод.
Сопоставление, описываемое в настоящем разделе, основывается на результатах, полученных от одной испытуемой пробы (образца). При этом настоятельно рекомендуется, чтобы для сравнения прецизионности и правильности двух методов измерений использовалось более одной пробы. Количество требуемых проб для испытаний зависит от различных факторов, таких как диапазон измеряемой характеристики, определяющий необходимое число уровней, чувствительность методов измерений к изменениям в составе проб и т.д.
8.2 Цель сопоставления методов измерений
8.2.1 В разделе 8 описывается процедура сопоставления прецизионности и правильности двух методов измерений, когда один из них (метод А) является либо международным стандартным методом, либо первым кандидатом на принятие в качестве международного стандартного метода. Процедура обеспечивает доказательство, имеют или нет два метода различную прецизионность и/или правильность, не давая рекомендаций по выбору того или иного метода для конкретного применения. Решение по данному вопросу должно приниматься в сочетании с другими факторами, например стоимостью, наличием оборудования и т.д.
8.2.2 Подраздел 8.2 в первую очередь предполагает следующие применения.
a) При разработке международного стандартного метода технический комитет иногда сталкивается с проблемой выбора из методов-кандидатов наиболее подходящего для принятия в качестве международного стандарта. Среди критериев, обосновывающих этот выбор, фигурируют прецизионность и правильность.
b) Иногда разработка альтернативного стандартного метода оказывается необходимой. Кандидат в такие методы должен быть таким же точным, как и первый метод. Описываемая процедура поможет определить, удовлетворяет ли метод-кандидат предъявляемым требованиям.
c) Для некоторых лабораторий большинство проб, подлежащих измерениям, поступают из одного и того же источника. Данные пробы имеют, как правило, почти одинаковый состав. В такой ситуации повседневное применение международного стандартного метода может быть излишне дорогостоящим. Для лаборатории может оказаться желательным принятие более простого метода для повседневного применения (для выполнения рутинных анализов). Этот метод должен обеспечивать получение результатов измерений, правильность и прецизионность которых должны соответствовать существующему международному стандартному методу.
8.3 Метод В, предлагаемый в качестве альтернативного стандартному методу измерений
Методы А и В должны сопоставляться на основании результатов экспериментов по оценке прецизионности. Если метод А является хорошо обоснованным стандартным методом, то его прецизионность может быть использована как основа для сравнения. Если метод А сам по себе все еще находится в стадии разработки в качестве стандартного метода, то он тоже должен быть подвергнут эксперименту по оценке прецизионности. Оба эксперимента по оценке прецизионности должны проводиться в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2.
Задачами эксперимента являются следующие:
a) Определить, является ли прецизионность метода В такой же, как метода А. Результаты эксперимента должны позволить обнаружить, превышает или нет заданное значение отношение показателей прецизионности методов В и А.
b) Определить, является ли правильность метода В такой же, как и метода А. Результаты эксперимента должны показать, что в статистическом отношении незначима:
- либо разница между общими средними значениями результатов экспериментов по оценке прецизионности при использовании идентичных образцов (проб) для обоих методов,
- либо разница между аттестованным значением стандартного образца и общим средним значением результатов измерений стандартного образца, полученных для метода В в эксперименте по оценке прецизионности, используя аттестованный стандартный образец в качестве испытуемой пробы.
Кроме того, должна существовать возможность определить, превышает ли заданную величину разность либо между ожидаемыми значениями результатов двух методов, либо между ожидаемыми значениями результатов каждого метода и аттестованным значением.
8.4 Эксперимент по оценке точности
8.4.1 Основные требования
Эксперимент по оценке точности должен проводиться в соответствии с общими правилами, изложенными в ГОСТ Р ИСО 5725-1.
Процедуры выполнения измерений для обоих методов должны быть документально оформлены в существенных деталях, чтобы избежать неправильного их толкования лабораториями-участниками. В ходе выполнения эксперимента не допускаются какие-либо видоизменения его процедуры.
Участвующие в эксперименте лаборатории должны образовывать представительную выборку из числа потенциальных пользователей метода.
8.4.2 Пробы для испытаний
На прецизионность многих методов измерений оказывает влияние матрица образцов для испытаний, равно как и уровень измеряемой характеристики. Для таких методов сопоставление прецизионности лучше всего проводить на идентичных испытуемых пробах. Более того, сопоставление правильности методов можно осуществлять только при использовании идентичных проб. По этой причине связь между рабочими группами, проводящими эксперименты по оценке точности каждого метода, должна достигаться путем назначения общего ответственного исполнителя.
Основное требование к пробе для испытаний заключается в том, что она должна быть гомогенной, то есть каждая лаборатория должна использовать идентичные образцы для испытаний. Если имеются предположения, что образец может быть внутри неоднородным, в документ должны быть включены четкие указания по отбору и подготовке проб для испытаний. Определенные преимущества дает использование стандартных образцов (СО) в качестве нескольких проб для испытаний. Гомогенность СО гарантируется, и результаты измерений этим методом могут исследоваться на предмет установления систематической погрешности по отношению к аттестованному значению СО. Недостатком, как правило, является высокая стоимость СО. Во многих случаях это можно преодолеть путем перераспределения экземпляров СО. Что касается методики использования СО в качестве проб для испытаний - см. ИСО Руководство 33 [7].
8.4.3 Количество проб для испытаний
Количество испытуемых проб определяется диапазоном измеряемой характеристики, а также обусловлено зависимостью точности измерений от уровня. Во многих случаях количество испытуемых проб ограничивается предусмотренным объемом работы и наличием пробы для испытаний на требуемом уровне.
8.4.4 Количество лабораторий и количество измерений
8.4.4.1 Общие сведения
Количество лабораторий и количество измерений из расчета на лабораторию, необходимые для выполнения программы межлабораторного эксперимента применительно к обоим методам, зависят от:
a) прецизионности двух методов;
b) поддающегося обнаружению соотношения r или j между показателями прецизионности двух методов; это минимальное отношение показателей прецизионности, которое экспериментатор должен стремиться выявить с высокой вероятностью на основании результатов экспериментов с использованием двух методов; прецизионность может быть представлена либо в виде стандартного отклонения повторяемости (и тогда соотношение выражается через r), либо в виде квадратного корня из средних квадратов показателей межлабораторной воспроизводимости (и тогда соотношение выражается через j);
c) поддающейся обнаружению разности l, между систематическими погрешностями двух методов (это минимальное значение разности между ожидаемыми значениями результатов, получаемых двумя методами на идентичных образцах).
Рекомендуется, чтобы для сравнения оценок прецизионности использовался уровень значимости, равный a = 0,05, и чтобы вероятность необнаружения выбранного минимального соотношения стандартных отклонений, или минимальной разности l между систематическими погрешностями методов была равна b = 0,05.
При данных значениях a и b для определения разности l может быть использована следующая формула
(13)
где А и В - подстрочные индексы, относящиеся к методам А и В соответственно;
sL2 - межлабораторная дисперсия, учитывающая различия между операторами и оборудованием;
sr2 - дисперсия повторяемости (оценивается средним арифметическим значением внутрилабораторных дисперсий);
n - количество результатов измерений, полученных в одной лаборатории на одном уровне;
p - количество лабораторий, участвующих в межлабораторном эксперименте. В большинстве случаев прецизионность метода В неизвестна. Тогда в качестве заменяющей величины следует использовать прецизионность метода А, что даст
(14)
Экспериментатор должен подставлять в уравнения (13) или (14) значения nА, nB, pA и pB до тех пор, пока не будут найдены значения, которые достаточны для подтверждения необходимого значения l. Следует принять во внимание значения этих параметров при постановке адекватного эксперимента с целью сравнения оценок прецизионности.
В таблице 14 представлены минимальные отношения стандартных отклонений для заданных выше значений a и b в зависимости от числа степеней свободы nA и nB.
Для стандартных отклонений повторяемости
nA = pA(nA - 1) и nB = pB(nB - 1).
Для межлабораторных средних квадратов
nA = pA - 1 и nB = pB - 1.
Если прецизионность одного из методов хорошо обоснована, следует считать, что число степеней свободы в таблице 14 равно 200.
8.4.4.2 Пример. Определение содержания железа в железных рудах
8.4.4.2.1 Общие положения
Рассматривают два аналитических метода определения суммарного содержания железа в железных рудах. Предполагается, что они характеризуются одинаковой прецизионностью:
srA = srB = 0,1 % Fe
sLA = sLB = 0,1 % Fe.
8.4.4.2.2 Требования
l = 0,4 % Fe
r = j = 4.
Минимальное количество лабораторий, необходимых для каждой программы межлабораторного эксперимента, рассчитывают в предположении, что число лабораторий и параллельных определений одинаково
рА = рB и пА = пB = 2.
a) Исходя из требований к правильности при l = 0,4 % Fe и n = 2 формула (14) имеет вид
Отсюда
pA = pB = 9.
b) Исходя из требований к соотношению показателей прецизионности двух методов следует, что при r = 4 или j = 4 из таблицы 14 получается
nA = nB = 9.
Для сравнения стандартных отклонений повторяемости
nA = pA и nB = pB, поэтому pA = pB = 9.
Для сравнения межлабораторных средних квадратов
nA = pA - 1 и nB = pB - 1, поэтому pA = pB = 10.
8.4.4.2.3 Выводы
Минимальное количество лабораторий-участниц, необходимое для выполнения каждого межлабораторного эксперимента, равно 10.
8.4.5 Распределение проб для испытаний
Ответственный исполнитель по межлабораторной программе испытаний должен взять на себя функцию организации получения, приготовления и распределения проб (образцов) для испытаний. Необходимо обеспечить получение проб лабораториями-участницами в хорошем состоянии и четко идентифицированными. Лаборатории-участницы должны быть проинструктированы относительно того, что анализ проб должен выполняться на одной и той же (например, на сухой) основе (например, проба высушивается перед взвешиванием при температуре 105 °С в течение x часов).
8.4.6 Лаборатория, принимающая участие в эксперименте
Лаборатория, принимающая участие в эксперименте, должна назначить из своего состава сотрудника, ответственного за соблюдение указаний координатора. Сотрудник должен быть квалифицированным аналитиком. Чтобы предотвратить получение неправдоподобно низкой оценки стандартного отклонения метода, необходимо избегать назначения в качестве ответственного наиболее квалифицированных сотрудников (например, исследовательского персонала или «лучшего» оператора). Назначенный сотрудник должен выполнить требуемое количество измерений в условиях повторяемости. Лаборатория несет ответственность за сообщение результатов измерений координатору в течение установленного периода времени.
