---

У

Группа R59

ДК 669.782:543.06:006.354

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

КРЕМНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ И ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

М

ГОСТ

26239.8—84

етод определения дихлорсилана, трихлорсилана
и тетрахлорида кремния

Semiconductor silicon and raw materials
for its production. Method of dichlorsilane, trichlorsilane
and silicon tetrachloride determination

ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 13 июля 1984 г. № 2491 срок действия установлен

с 01.01.86

до 01.01.91

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определения дихлорсилана от 0,02 до 10%, трихлорсилана от 0,02 до 100 % и тетрахлорида кремния от 0,02 до 100 %, в четыреххло­ристом кремнии ректификационно очищенном и в смесях четырех­хлористого кремния с трихлорсиланом.

Метод основан на хроматографическом разделении компонентов в изотермическом режиме с последующим детектированием по теп­лопроводности и расчетом массовых долей определяемых компо­нентов по площадям хроматографических пиков с учетом коэффи­циентов относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

   1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 26239.0—84.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, ре­гистрирующим устройством, блоком осушки газа-носителя, шпри­цевой системой ввода образцов.

Хроматографические колонки стеклянные или металлические длиной 4 м, диаметром 2—4 мм.

Издание официальное Перепечатка воспрещенаЭлектронный интегратор И-02.

Ловушка стеклянная (черт. 1) с гидроокисью калия, ч.д.а., таб­летированной.

Форвакуумный насос ВН 461М.

Сушильный шкаф вакуумный на температуру до 200 °С.

Стаканы стеклянные вместимостью 200 см³.

Чашки фарфоровые диаметром 50 мм.

Воронка стеклянная с отростком диаметром 2—4 мм. Весы аналитические.

Секундомер по ГОСТ 5072—79.

Шприцы хроматографические со шкалой 0—10 мкл.

Бюксы стеклянные по ГОСТ 25336—82 на 5—10 см³.

Стеклоткань.

Т

100 см³ с фторо-

рубка фторопластовая диаметром 5 мм.

Пробоотборник стеклянный вместимостью 50 пластовым краном (черт. 2).

Пробоотборник

Стеклянная ловушка

/-вход газа-носи­теля; 2—решетка;

-3—выход газа-носи­теля

1—фторопластовый кран;

2—наружная полость кра­на; 3—стеклянная емкость

Ч

Черт. 2

ерт. 1

Пипетки стеклянные вместимостью 10—20 см³.

Носители твердые силанизированные: хроматон N—AW, сферо- хром-2, цветохром 1 КДМДХС, фракции зернением 0,250—0,315 мм.

Неподвижная фаза — полиметилсилоксановый каучук SE-30.

Трихлорсилан очищенный с массовой долей примесей не более 0,01%.

Тетрахлорид кремния очищенный с массовой долей примесей не более 0,01 %.

А

Спирт этиловый 18300—72.

ректификованный технический

по ГОСТ

цетон по ГОСТ 2603—79.

Эфир диэтиловый х.ч.

Газ-носитель — гелий газообразный в. ч.

Азот жидкий по ГОСТ 9293—74.

Х

74.

лороформ медицинский по ГОСТ 20015 Ангидрон.

Фосфор пятиокись.

Цеолит Na5X.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

   1. Приготовление сорбента и заполнение хро­матографических колонок

Твердый носитель — хроматон N—AW, сферохром-2 или цвето­хром 1 КДМДХС — просушивают в сушильном шкафу при 120— 130°С в течение 5—6 ч. Высушенный носитель ( — 100 г) взвешива­ют в фарфоровой чашке с погрешностью не более 0,01 г.

Неподвижную фазу в количестве 10 % от массы твердого носи­

теля взвешивают в стакане с погрешностью не более 0,01 г и раст­воряют в хлороформе (10 см³ на 1 г неподвижной фазы).

Заливают твердый носитель в фарфоровой чашке раствором не­

подвижной фазы в хлороформе и тщательно перемешивают. Затем растворитель испаряют при непрерывном перемешивании, нагревая при 50 °С на закрытой электроплитке в вытяжном шкафу.

Хроматографические колонки перед заполнением прочищают

ватным тампоном на проволоке и промывают последовательно аце­тоном, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. По окончании промывки колонку сушат при 100—120 °С при продувке газом-но­сителем в течение 30 мин.

Один конец чистой высушенной колонки закрывают тампоном из стеклоткани и соединяют вакуумным шлангом ПХВ с линией форвакуумной откачки. Через другой конец производят заполнение колонки сорбентом с помощью воронки при непрерывной откачке и легкой вибрации колонки. Следует заполнять колонку до уровня на 3- 5 мм ниже торца. По окончании заполнения второй конец ко­лонки также закрывают тампоном из стеклоткани. Качество запол

­

нения стеклянных колонок проверяют визуально. При наличии пус­тот их устраняют легким встряхиванием колонки. Металлические колонки заполняют дозированным по объему количеством сорбента.

Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматогра

и кондиционируют — продувают сухим газом-носителем в течение 5—6 ч при 250 °С. Нагрев до 250 °С проводят со скоростью 10— 15 °С/мин.

Для сушки газа-носителя на линии подачи газа устанавливают­ся две колонки: первая по ходу газа-носителя заполняется ангид­роном, вторая — пятиокисью фосфора в смеси с цеолитом Na5X (10 % пятиокиси фосфора от массы цеолита). Кондиционирован­ную колонку подсоединяют к детектору.

Приготовление градуировочной смеси проводится смешиванием компонентов в пробоотборнике.

Градуировочная смесь содержит трихлорсилан и тетрахлорид кремния, массовая доля трихлорсилана в смеси составляет 20%, тетрахлорида кремния •— 80 %.

Взвешивают пробоотборник на аналитических весах. Заливают в пробоотборник 20 см³ чистого тетрахлорида кремния. Откачива­ют форвакуумным насосом наружную полость крана для удаления избытка тетрахлорида кремния. Взвешивают пробоотборник с тет­рахлоридом кремния на аналитических весах и по разности масс определяют количество введенного в пробоотборник тетрахлорида кремния (mJ в граммах. Вводят в пробоотборник 5 см³ трихлорси­лана и также весовым методом определяют его количество (т₂) в граммах. Массовые доли компонентов (Q_z) в процентах вычисля­ют по формуле

•100,

где ті —масса і-го компонента в смеси, г.

Градуировочную смесь хранят в пробоотборнике, не допуская длительного контакта смеси с атмосферой.

Определение коэффициентов относительной чувствительности производится по хроматограмме градуировочной смеси.

Включают хроматограф и выводят хроматограф на рабочий ре­жим в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Рабочий режим хроматографа:

Параметр Номинальное

значение

Т

90—100 мА 120—130 °С

60 °С

ок детектора

Температура термостата детектора

Температура колонки

Температура испарителя 120 °С

Объемная скорость газа-носителя (гелия) 20—40 см³/мин

Скорость ленты потенциометра 600 мм/ч.

Время выхода прибора на режим — 2 ч. После выхода на режим перед началом работы проводят тренировку колонки посредством 7—10-кратного введения дозы градуировочной смеси объемом 2«10^-3 см³.

Введение доз осуществляется с помощью шприца.

В колонку готового к работе прибора с помощью шприца вво­дят 1 мкл градуировочной смеси и регистрируют хроматограмму.

Идентификацию пиков хроматограммы проводят по порядку вы­хода компонентов. В принятых условиях анализа первым из колон­ки элюируется трихлорсилан, затем — тетрахлорид кремния.

Площади хроматографических пиков (S_t- ) трихлорсилана и тет­рахлорида кремния в вольтах на секунду определяют с помощью электронного интегратора.

Коэффициент относительной чувствительности для трихлорсила­на (/CsiHci₃ ) по тетрахлориду кремния вычисляют по формуле

V QsiHCb *⁵SiCl₄

AsihCi₃ о Л >

°SiHC!₃ *^SiCI₄

где QsiHCi,) Qsici₄ —массовые доли трихлорсилана и тетрахлори­да кремния в градуировочной смеси, %

SsiHCig, —площади хроматографических пиков трихлор­силана и тетрахлорида кремния на хромато­грамме градуировочной смеси, В/с.

Процедуру снятия хроматограммы градуировочной смеси, опре­деления площадей хроматографических пиков и расчета Кзінсі₃ повторяют трижды. Затем вычисляют среднее арифметическое ре­зультатов трех определений KsiHCl₃ •

Допустимое расхождение крайних значений Кзінсі₃ составляет 3 %. В случае больших расхождений определение коэффициента от­носительной чувствительности следует провести заново.

Коэффициент относительной чувствительности для дихлорсила- на по тетрахлориду кремния Кэщсь вычисляют по формуле

AsiHeCb—l— 2 (1 ---AsіНС1₃ )-

Пробоотборник откачивают до остаточного давления 10”¹ тор (13 Па). К откаченному пробоотборнику присоединяют фтороплас­товую трубочку диаметром 5 мм. Свободный конец трубочки по­гружают в емкость с пробой и открывают кран пробоотборника. Проба засасывается в пробоотборник. Закрывают кран и откачи­вают наружную полость крана пробоотборника форвакуумным на­сосом для удаления избытка пробы. Отобранную пробу переливают в бюкс.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Рабочий режим хроматографа при проведении анализа должен быть идентичен режиму, установленному при регистрации хрома­тограмм градуировочной смеси для расчета коэффициентов относи­тельной чувствительности. Параметры режима приведены в п. 3.3.

Перед началом анализа проводят тренировку колонки хроматог­рафа посредством 7—10-кратного введения доз пробы объемом 5 мкл. Дозирование производится с помощью шприца.

Дозирование пробы при анализах производится с помощью шприца. Объем вводимой шприцем дозы должен составлять 5— 10 мкл.

Регистрацию пиков хроматограммы проводят в положении ат­тенюатора, обеспечивающем нахождение максимума пика в опти­мальном интервале шкалы потенциометра. Площади хроматографи­ческих пиков (S і ) всех компонентов пробы определяют с помощью электронного интегратора.

Запись хроматограммы и определение значений S; всех компо­нентов повторяют трижды.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

   1. Идентификация компонентов пробы проводится по порядку выхода и по относительным удерживаемым объемам, указанным в табл. 1.

Таблица 1

О

Компонент

■0,71 1,0 2,31

тноситель­ный удержи­ваемый о5ъем

Дихлорсилан Трихлорсилан Тетрахлорид кремния

числяют по формуле

где 7G — коэффициент относительной чувствительности для ьго компонента по тетрахлориду кремния;

Зд —площадь хроматографического пика і-го компонента, В/с; п — число компонентов в пробе.

За результат анализа принимают среднее арифметическое ре­зультатов трех параллельных определений.

Таблица 2

Компонент

Массозая доля компонен-
та, %

Абсолютное допускаемое
расхождение, %

О

Дихлорсилан

0,02 0,1 0,5

1,0

5,0

10,0'

0,02 -0,03 0,09 0,13 0,3

0,8

Трихлорсилан

0,02 0,1

1,0

5,0

10

50

100

0,01 0,02 0,12: 0,2 0,3 1,8 2,6

Тетрахлорид кремния

0,02 0,1 0,5

5,0

10

30

50

100

0,01 0,01 0,05 0,2 0,5 0,8 1,2 1,9

5.4. Правильность результатов анализа контролируют по синте­тическим смесям. Для этого по п. 3.2 готовят две смеси состава, близкого к приведенным в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля компонента в смеси, %

Номер смеси

трихлорсилан

тетрахлорид кремния

20

5,0

80

95,0

пределяют коэффициент относительной чувствительности для трихлорсилана по тетрахлориду кремния по п. 3.3 с использованием смеси 1. Затем по разд. 4 проводят анализ смеси 2 и по разд. 5 вы­числяют содержание в ней трихлорсилана и тетрахлорида кремния, используя при расчете коэффициент относительной чувствительно­сти, полученный на смеси 1.

Анализ считается правильным, если абсолютная величина разно­сти между результатами определения и массовой долей компонен­тов в смеси 2 с доверительной вероятностью Р=0,95 не превышает 0,1 % для трихлорсилана и 0,7 % для тетрахлорида кремния

.Изменение № 1 ГОСТ 26239.8—84 Кремний полупроводниковый и исходные про-

д

ихлорсилана, трихлорсилана и

укты для его получения. Метвд определения тетрахлорида кремния

Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета

СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 26.06.90 № 1848 I

Дата введения 01.01.91

Раздел 2. Заменить ссылку: ГОСТ 18300—72 на ГОСТ 18300—87.

Пункт 3.2. Второй абзац, Заменить значения: 20 % на «около 20 %», 80 % на

«около 80 %».

(ИУС № 10 1090 г.)

1