---

3.2.2. Определение массовой концентрации азотной и серной кислот.

Полученный смыв бомбы кипятят в течение 5 мин в стакане, накрытом часовым стеклом, титруют 0,1 н. раствором едкого натра с добавлением двух капель раствора фенолфталеина до появления неисчезающей розовой окраски и определяют объем едкого натра, израсходованного на нейтрализацию смыва бомбы. Затем приливают в стакан крепкую соляную кислоту до слабокислой реакции, добавив 2 - 3 капли раствора индикатора метилового оранжевого, после этого смыв отфильтровывают через быстрофильтрующий бумажный фильтр диаметром 90 - 120 мм от механических примесей. Фильтр тщательно промывают горячей водой и промывные воды присоединяют к фильтрату. Полученный фильтрат (в количестве 300 - 350 см³) нагревают до кипения и к нему, при помешивании стеклянной палочкой, приливают 10 см³ 10 %-ного раствора хлористого бария. При этом выпадает осадок образовавшегося сернокислого бария. Раствор с осадком сернокислого бария нагревают (не менее 30 мин) на кипящей водяной бане или на песчаной бане при температуре, близкой к кипению.

Отстоявшуюся в стакане жидкость в течение 8 - 12 ч фильтруют через плотный беззольный фильтр диаметром 70 - 90 мм. Осадок в стакане промывают горячей водой сначала декантацией, затем на фильтре до полного удаления ионов хлора, пока одна капля фильтрата не перестанет вызывать появления мути в растворе азотнокислого серебра.

Влажный фильтр с осадком сернокислого бария переносят во взвешенный фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы, слегка уплотняют его в нем. Осторожно подогревая тигель на плитке или горелке, фильтр сначала высушивают, затем обугливают, не допуская его воспламенения. Тигель с осадком прокаливают в муфельной печи при (800 ± 25) °С в течение 15 - 20 мин, после этого тигель вынимают из муфеля, охлаждают на воздухе в течение 5 мин, затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Затем проводят контрольные прокаливания тигля с осадком продолжительностью 10 мин каждое до тех пор, пока разность в массе при двух последовательных взвешиваниях не будет превышать 0,001 г, и вычисляют массу полученного сернокислого бария.

3.2.3. Массовую концентрацию азотной кислоты в смыве бомбы (X₁), выраженную в г/м³ испытуемого газа, вычисляют по формуле

₍₂₎

где V - объем точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование смыва бомбы, см³;

m₁ - масса полученного осадка сернокислого бария, г;

0,011671 - масса сернокислого бария, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г;

0,0063016 - масса азотной кислоты, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г;

V_б - объем газа в бомбе при температуре t и давлении Р, м³;

F - коэффициент для приведения объема газа к сухому состоянию и условиям 20 °С и 101,325 кПа вычисляют по п. 4.1.5.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

3.2.4. Массовую концентрацию серной кислоты в смыве бомбы (Х₂), выраженную в г/м³ испытуемого газа, вычисляют по формуле

₍₃₎

где m₁ - масса полученного осадка сернокислого бария, г;

0,42 - коэффициент для пересчета массы полученного сернокислого бария на массу серной кислоты.

3.2.5. Поправку на теплоту образования и растворения азотной и серной кислот (Σq), кДж/м³ (ккал/м³), вычисляют по формуле

Σq = 0,950·X₁·3,086·X₂, (4)

где 0,950 - теплота образования азотной кислоты и растворения ее в воде, кДж/г (0,227 ккал/г);

Х₁ - массовая концентрация азотной кислоты, г/м³;

3,086 - теплота образования серной кислоты и растворения ее в воде, кДж/г (0,737 ккал/г);

X₂ - массовая концентрация серной кислоты, г/м³.

3.2.6. При систематических анализах газа одного месторождения и отсутствии в этом газе серосодержащих соединений может быть установлена средняя поправка на теплоту образования и растворения в воде азотной кислоты, которая вычисляется как среднее арифметическое серии анализов.

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Удельную теплоту сгорания сухого природного или попутного газа в бомбе (Q^c_б), кДж/м³ (ккал/м³), вычисляют по формуле

₍₅₎

где С - теплоемкость калориметрической системы определяется по ГОСТ 8.219-76, кДж/°С (ккал/°С);

t₂, t₁ - конечная и начальная температура главного периода деления шкалы термометра;

∆п₂, ∆n₁ - поправки на калибр термометра при температуре t₂ и t₁, деления шкалы термометра;

∆n - поправка к показаниям термометра, учитывающая теплообмен калориметра с окружающей средой, деления шкалы термометра, вычисленная по п. 4.1.3;

K - цена деления шкалы термометра (после внесения поправки на калибр), °С (деление);

q - удельная теплота сгорания запальной проволоки по п. 1.1, кДж/кг (ккал/кг);

m - масса сгоревшей проволоки, равная разности масс проволоки до и после сгорания, кг;

V_б - объем газа в бомбе при температуре и давлении Р, м³;

F - коэффициент для приведения объема газа к сухому состоянию при 20 °С и 101,325 кПа по п. 4.1.5.

Теплоемкость калориметрической системы определяется по ГОСТ 8219-76 не реже одного раза в три месяца при тех же условиях, на той же установке и в той же бомбе, которая в последующем будет использована для определения удельной теплоты сгорания газообразного топлива.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.1.1. Так как при определении удельной теплоты сгорания газа в бомбе не вводят воду и не применяют калориметрическую чашечку, значение теплоемкости калориметрической системы уменьшают: на 4 Дж/°С (1 ккал/°С) - за счет отсутствия воды и на 4 Дж/°С (1 ккал/°С) - за счет отсутствия чашечки из нержавеющей стали.

При применении чашечки из другого материала следует умножить массу чашечки на теплоемкость этого материала и полученную величину вычесть из значения теплоемкости системы.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.1.2. Поправки на калибр с погрешностью не более 0,001 °С указываются в удостоверении о поверке ртутного термометра. По данным удостоверения строится график, где на оси абсцисс откладываются деления по шкале термометра, а по оси ординат - поправки на калибр. По этому графику находят поправки на калибр термометра при любом числовом значении отсчета для термометров переменного и постоянного наполнения. Поправку на значение деления шкалы для термометров переменного наполнения в градусах Цельсия при различном количестве ртути в основном резервуаре термометра и соответственно в различных областях измеряемых температур находят по графику, который строится по данным удостоверения. На оси абсцисс откладывают значения нижних пределов температуры в градусах Цельсия измеряемой области, а по оси ординат - значения деления шкалы в градусах Цельсия. При измерении температуры в калориметре ртутным термометром постоянного наполнения K = 1 и величины t₂, t₁, ∆n₂, ∆n₁, ∆n выражаются в градусах Цельсия.

При использовании калориметра типа В-08МА с регистром поправки на калибр термометра ∆n₁, ∆n₂ не вводят; начальную и конечную температуры t₁ и t₂ главного периода определяют по показаниям цифрового вольтметра. Коэффициент K перевода температуры в градусы Цельсия в диапазоне измерений 0 - 5 В равен 1 °С/В.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

4.1.3. Поправку к показаниям термометра, учитывающую теплообмен калориметра с окружающей средой (∆n), вычисляют по формуле

₍₆₎

где υ₁, υ₂ - средние скорости изменения показания термометра за 0,5 мин интервала в начальном и конечном периодах, деления шкалы термометра;

z₁ - число 0,5 мин интервалов главного периода с быстрым подъемом температуры (0,3 °С и более за 0,5 мин). К числу z₁ всегда относят первый интервал главного периода независимо от величины подъема температуры за этот интервал;

z₂ - число 0,5 мин интервалов главного периода, не отнесенных к числу z₁ (если общее число 0,5 мин интервалов главного периода составляет z₁, то z₂ = z - z₁). Число z₁ может быть определено по табл. 2.

Таблица 2

4.1.4. Значение критерия (а) вычисляют по формуле

где t_a - показание термометра, соответствующее температуре по истечении 2 мин главного периода в делениях шкалы термометра;

t₁ - показание термометра, соответствующее начальной температуре главного периода (она же конечная температура начального периода) в делениях шкалы термометра;

t₂ - показание термометра, соответствующее конечной температуре главного периода в делениях шкалы термометра.

4.1.5. Коэффициент (F) вычисляют по формуле

₍₇₎

где P - барометрическое давление, мм рт. ст.;

P_t - давление насыщенных паров воды при температуре t, мм рт. ст.;

t - температура газа в момент окончания наполнения бомбы, °С.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.2. Высшую удельную теплоту сгорания газа (Q^с_в), кДж/м³ (ккал/м³), вычисляют по формулам:

4.2.1. Для сухого природного или попутного газа (Q^с_в)

Q^с_в = Q^с_б - Σq, (8)

где Q^с_б - удельная теплота сгорания сухого природного газа или попутного газа в бомбе, кДж/м³ (ккал/м³);

Σq - поправка на теплоту образования и растворения азотной и серной кислоты, кДж/м³ (ккал/м³), определяемая по п. 3.2.5.

4.2.2. Для природного или попутного газа в рабочем состоянии (Q^р_в)

₍₉₎

где Q^с_в - высшая удельная теплота сгорания сухого природного или попутного газа, кДж/м³ (ккал/м³);

Р_п - парциальное давление водяных паров в газе при 20 °С и давлении 101,325 кПа, вычисляют по формуле

Р_п = 135,33·W_m,

где W_m - влажность газа при 20 °С и 101,325 кПа, кг/м³, вычисляют по формуле

где m₂ - увеличение массы влагопоглотителей при пропускании через них газа объемом V_t/p в кубических метрах при условиях опыта: температуре t и давлении P, кг.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.3. Низшую удельную теплоту сгорания газа (Q_н), кДж/м³ (ккал/м³), вычисляют по формулам:

4.3.1. Для сухого природного газа (Q^с'_н)

Q^с'_н = Q^с_в - 0,1000Q^с_в + 0,0050Q^с_в = 0,9050Q^с_в, (10)

где 0,1000 - эмпирический коэффициент для вычисления поправки на теплоту парообразования сконденсировавшегося в бомбе водяного пара;

0,0050 - эмпирический коэффициент для вычисления поправки на разность теплоты сгорания газа при постоянном давлении и постоянном объеме.

4.3.2. Для сухого попутного газа (Q^с"_н)

Q^с"_н = Q^с_в - 0,0888Q^с_в + 0,0040Q^с_в = 0,9152Q^с_в, (11)

где 0,0888 - эмпирический коэффициент для вычисления поправки на теплоту парообразования сконденсировавшегося в бомбе водяного пара;

0,0040 - эмпирический коэффициент для вычисления поправки на разность теплоты сгорания газа при постоянном давлении и при постоянном объеме.

4.3.3. Для природного или попутного газа в рабочем состоянии (Q^р_н)

₍₁₂₎

где Р_п - парциальное давление водяных паров в газе при 20 °С и давлении 101,325 кПа, мм рт. ст., вычисленное по п. 4.2.2;

Q^с_н - низшая удельная теплота сгорания сухого природного или попутного газа, кДж/м³ (ккал/м³).

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.4. Удельную теплоту сгорания смеси вычисляют следующим образом: удельную теплоту сгорания смеси природных и попутных горючих газов вычисляют по формуле для того газа, который количественно преобладает в смеси.

Удельную теплоту смеси природного и искусственного газа вычисляют по формуле для природного газа.

Удельную теплоту сгорания смеси попутного и искусственного газа вычисляют по формуле для попутного газа.

4.5. За результат испытания удельной теплоты сгорания газа в бомбе принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 170 кДж/м³ (40 ккал/м³).

При получении расхождений более 170 кДж/м³ (40 ккал/м³) проводят третье определение и за окончательный результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких определений.

При отборе проб газа из газопровода и получении систематических расхождений между результатами параллельных определений следует установить: не является ли причиной расхождений качество газа, подаваемого в сеть. Для этого отбирают пробу газа из газопровода в металлическую пипетку вместимостью 10 - 12 дм³ и проводят ряд параллельных определений удельной теплоты сгорания газа в пробе.

4.6. Результаты определения удельной теплоты сгорания газа по бомбе, высшей и низшей удельной теплоты сгорания вычисляют с погрешностью не более 4 кДж/м³ (1 ккал/м³). Окончательные результаты округляют до 40 кДж/м³ (10 ккал/м³).

Примеры записи и расчетов удельных теплот сгорания приведены в справочном приложении 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Справочное

ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ