7.1. Ошибка повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 4 и 5.
Таблица 4
%
Массовая доля оксида кальция |
|
|
От 1 до 10 включ. |
±0,15 |
0,20 |
Св. 10 " 40 " |
±0,20 |
0,30 |
" 40 " 70 " |
±0,30 |
0,40 |
Таблица 5
%
Массовая доля оксида кальция |
|
|
До 1,0 включ. |
±0,10 |
0,15 |
Св. 1,0 до 6,0 " |
±0,20 |
0,30 |
" 6,0 " 25,0 " |
±0,40 |
0,60 |
7.2. Комплексонометрический метод
Метод основан на реакции взаимодействия катионов кальция и магния с трилоном Б (комплексоном III) с образованием малодиссоциированных соединений в присутствии металлоиндикаторов в щелочном растворе, образующих окрашенные комплексы, разрушающиеся при дальнейшем титровании трилоном Б.
Конечную точку титрования визуально или фотометрической индикацией определяют по исчезновению из раствора определяемого катиона, который связывается с трилоном Б, и выделению свободного индикатора, имеющего иную окраску, чем комплекс определяемого катиона с данным индикатором.
7.2.1. Средства анализа
Весы лабораторные общего назначения.
Печь муфельная.
Титратор.
Фотоэлектротитриметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и раствор 1:1,5.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор массовой концентрацией 50 г/куб.дм.
Калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствор массовой концентрацией 200 г/куб.дм (хранят в полиэтиленовой посуде).
Калий хлористый по ГОСТ 4234.
Уротропин технический по ГОСТ 1381, раствор массовой концентрацией 100 г/куб.дм.
Трилон Б по ГОСТ 10652.
Раствор трилона Б № 1 молярной концентрацией 0,05 моль/куб.дм (0,05 М): 18,62 г трилона Б растворяют в воде при нагревании до температуры 70-80 град.С, раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 куб.дм и доводят до метки водой.
Раствор трилона Б № 2 молярной концентрацией 0,005 моль/куб.дм (0,005 М) :1,8 г трилона Б растворяют в воде при нагревании до температуры 70-80 град.С, раствор охлаждают, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1 куб.дм и доводят до метки водой.
Магний серно-кислый 7-водный по ГОСТ 4523 или стандарт-титр, растворы молярной концентрацией 0,1 моль/куб.дм (0,1 М) и 0,01 моль/куб.дм (0,01 М).
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Флуорексон (индикатор) по ТУ 6-09-1368, сухая смесь: 1 г индикатора смешивают с 99 г хлористого калия, растирают в ступке и хранят в банке с крышкой.
Тимолфталеин (индикатор) по ТУ 6-09-1887, сухая смесь: 1 г индикатора смешивают с 99 г хлористого калия, растирают в ступке и хранят в банке с крышкой.
Метиловый оранжевый (индикатор): 0,1 г индикатора растворяют в 100 куб.см воды.
Фенолфталеин (индикатор) по ТУ 6-09-5360: 0,2 г индикатора растворяют в 100 куб.см этилового спирта.
Бром крезоловый пурпуровый (индикатор) по ТУ 6-09-4530: 0,1 г индикатора растворяют в 100 куб.см этилового спирта.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
Триэтаноламин по ТУ 6-09-2448.
Маскирующий реагент МР-1: раствор триэтаноламина массовой концентрацией 50 г/куб.дм, содержащий 5 г фтористого натрия.
Маскирующий реагент МР-2: раствор триэтаноламина массовой концентрацией 10 г/куб.дм, содержащий 2 г фтористого натрия.
Аммиачный буферный раствор: 70 г хлористого аммония растворяют в 200 куб.см воды, фильтруют, прибавляют 570 куб.см водного аммиака, доливают до 1 куб.дм водой, pH этого раствора соответствует 10.
Хром темно-синий (индикатор) по ТУ 6-09-3970, раствор массовой концентрацией 5 г/куб.дм.
Тимолфталексон (индикатор) по ТУ 6-09-07-996, раствор массовой концентрацией 5 г/куб.дм.
Эриохром черный Т (индикатор) по ТУ 6-09-1760: 1 г индикатора смешивают с 99 г хлористого калия, растирают в ступке и хранят в банке с крышкой.
Смесь для сплавления по п.6.4.1.
7.2.2. Подготовка к анализу
7.2.2.1. Установка титра 0,05 и 0,005 М растворов трилона Б по оксиду кальция
Навеску стандартного образца состава карбоната кальция массой 5 г растворяют в 30-40 куб.см раствора соляной кислоты 1:3 при нагревании, кипятят 3-5 мин для удаления углекислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1 куб.дм, охлаждают и доливают до метки водой. В три конические колбы вместимостью 250-300 куб.см спускают из бюретки по 20 куб.см приготовленного раствора хлористого кальция, разбавляют водой до 100 куб.см, затем приливают из бюретки 10-15 куб.см раствора трилона Б № 1, 1-5 капель брома крезолового пурпурового, 15 куб.см раствора гидроскида калия, на кончике шпателя 0,04-0,05 г индикатора флуорексона и титруют раствором трилона Б № 1 до перехода флуоресцирующей малиново-зеленой окраски в устойчивую малиновую. Титрование проводят на темном фоне.
Титр 0,05 М раствора трилона Б по оксиду кальция в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
где 20 |
- |
объем аликвотной части раствора стандартного образца, взятый для титрования, куб.см; |
5 |
- |
масса навески стандартного образца, г; |
|
- |
массовая доля оксида кальция в стандартном образце, указанная в свидетельстве, %; |
|
- |
среднее арифметическое значение объема 0,05 М раствора трилона Б, пошедшего на титрование (с учетом прибавления перед титрованием в раствор стандартного образца), куб.см; |
1000 |
- |
объем раствора стандартного образца, куб.см. |
Навесу стандартного образца состава карбоната кальция массой 0,1 г растворяют в 100 куб.см раствора соляной кислоты 1:3 при нагревании, кипятят 3-5 мин для удаления углекислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 500 куб.см, охлаждают и доливают до метки водой. В три стакана вместимостью 150 куб.см отбирают по 50 куб.см приготовленного раствора хлористого кальция, приливают из бюретки 10-15 куб.см раствора трилона Б № 2, 15 куб.см гидроксида калия, добавляют 7 капель индикатора хрома темно-синего. В стакан опускают магнитный элемент, помещают стакан в гнездо фотоэлектротитриметра, включают прибор и мотор электромагнитной мешалки, перемешивают раствор 1 мин и титруют раствором трилона Б № 2 до остановки стрелки микроамперметра, что соответствует эквивалентной точке.
Таким же образом проводят титрование холостого раствора, состоящего из 50 куб.см воды, 2 куб.см раствора соляной кислоты 1:3 и 0,1 г смеси для сплавления.
Титр 0,005 М раствора трилона Б по оксиду кальция в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
где 50 |
- |
объем аликвотной части раствора стандартного образца, взятый для титрования, куб.см; |
0,1 |
- |
масса навески стандартного образца, г; |
|
- |
массовая доля оксида кальция в стандартном образце, указанная в свидетельстве, %; |
|
- |
среднее арифметическое значение объема 0,005 М раствора трилона Б, пошедшего на титрование (с учетом прибавления перед титрованием в раствор стандартного образца), куб.см; |
|
- |
объем 0,005 М раствора трилона Б, пошедший на титрование холостого раствора, куб.см; |
500 |
- |
объем раствора стандартного образца, куб.см. |
7.2.2.2. Установка титра 0,05 и 0,005 М растворов трилона Б по оксиду магния
В три конические колбы вместимостью 250-300 куб.см спускают из бюретки по 20 куб.см 0,1 М раствора серно-кислого магния, разбавляют водой до 100 куб.см, нагревают до 60-70 град.С, приливают по 15 куб.см аммиачного буферного раствора и добавляют 5-7 капель индикатора хрома темно-синего или эрихрома черного Т (0,04-0,05 г) и титруют раствором трилона Б № 1 при интенсивном перемешивании до перехода красной окраски соответственно в устойчивую сиреневую или синюю с зеленым оттенком. При использовании 5-7 капель индикатора тимолфталексона наблюдают переход окраски из синей в светло-серую.
Титр 0,05 М раствора трилона Б по оксиду магния в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
где 20 |
- |
объем аликвотной части 0,1 М раствора серно-кислого магния, взятый для титрования, куб.см; |
0,002016 |
- |
масса оксида магния, соответствующая 1 куб.см раствора трилона Б № 1, г/куб.см; |
|
- |
среднее арифметическое значение объема 0,05 М раствора трилона Б, пошедшего на титрование, куб.см. |
В три стакана вместимостью 150 куб.см помещают по 20 куб.см 0,01 М раствора серно-кислого магния, приливают 50 куб.см воды, 15 куб.см аммиачного буферного раствора. В стакан опускают магнитный элемент, помещают стакан в гнездо фотоэлектротитриметра, включают прибор и мотор электромагнитной мешалки, перемешивают раствор 1 мин, добавляют 7 капель индикатора хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б № 2 до остановки стрелки микроамперметра, что соответствует эквивалентной точке.
Таким же образом проводят титрование холостого раствора, состоящего из 50 куб.см воды.
Титр 0,005 М раствора трилона Б по оксиду магния в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
где 20 |
- |
объем аликвотной части 0,01 М раствора серно-кислого магния, взятый для титрования, куб.см; |
0,0002016 |
- |
масса оксида магния, соответствующая 1 куб.см раствора трилона Б № 2, г/куб.см; |
|
- |
среднее арифметическое значение объема 0,005 М раствора трилона Б, пошедшего на титрование, куб.см. |
|
- |
объем 0,005 М раствора трилона Б, пошедший на титрование холостого раствора, куб.см. |
7.2.3. Проведение анализа
7.2.3.1. Титрование оксида кальция с отделением гидроксидов железа и алюминия
Навеску цемента, клинкера, сырьевой смеси и других материалов массой 0,5 г сплавляют с 2 г смеси для сплавления при температуре 950-1000 град.С. Плав растворяют в 60-70 куб.см раствора соляной кислоты 1:3 и переводят в мерную колбу вместимостью 250 куб.см.
Из мерной колбы или от фильтрата после отделения оксида кремния по п. 6.3.2 отбирают аликвотную часть объемом 50 куб.см в стакан вместимостью 150-200 куб.см. Раствор нагревают до кипения, приливают по каплям раствор аммиака до изменения окраски бумажки конго из синей в красную, прибавляют раствор соляной кислоты 1:3 до перехода красной окраски бумажки конго в сиреневую, затем добавляют 10 куб.см раствора уротропина, выдерживают 5-7 мин при температуре 70-80 град.С до просветления раствора над выделившимся осадком гидроксидов железа и алюминия и фильтруют в колбу вместимостью 500-750 куб.см, промывают осадок на фильтре горячей водой до исчезновения реакции на хлор-ион с азотно-кислым серебром. Полученный фильтрат объемом 250-300 куб.см охлаждают.
При отсутствии уротропина гидроксиды железа и алюминия можно отделить только раствором аммиака, добавляя его к анализируемому раствору до слабого запаха. Затем фильтруют раствор и промывают осадок, как описано выше.
К фильтрату прибавляют две трети предполагаемого объема 0,05 М раствора трилона Б, 100 куб.см раствора гидроксида калия, 0,04-0,05 г сухой смеси индикатора флуорексона и дотитровывают раствором трилона Б № 1 визуально до изменения окраски раствора, как изложено в п. 7.2.2.1.
Примечания:
1. При анализе шлаков и шлакопортландцемента для предотвращения окисления оксида марганца (II) в щелочном растворе кислородом воздуха перед титрованием оксида кальция приливают 1-3 куб.см гидрохлорида гидроксиламина, после чего добавляют все необходимые реактивы.
2. При анализе материалов с предполагаемой массовой долей оксида кальция менее 20% (глины и др.) титрование производят, не прибавляя предварительно раствор трилона Б к анализируемому раствору.
7.2.3.2. Титрование оксида кальция без отделения гидроксидов железа и алюминия
Навеску пробы массой 0,1 г сплавляют с 1 г смеси до сплавления при температуре 950-1000 град.С и растворяют плав в 30-40 куб.см раствора соляной кислоты 1:3. Полученный раствор количественно переносят в колбу вместимостью 500-750 куб.см, тщательно обмыв тигель.