Расчет погрешности измерения концентраций вредных веществ в воздухе составлен с учетом условий построения градуировочных графиков при применении как градуировочных растворов, так и градуировочных смесей вредных веществ с воздухом.
Погрешность измерения концентраций вредного вещества в воздухе рабочей зоны складывается из суммы неисключенных остатков систематической и случайной погрешностей.
Неисключенная систематическая погрешность обусловливается:
погрешностью приготовления растворов* (взятие навески, ее растворение, разбавление растворов и т.п.);
_________________
* Стандартных, градуировочных, поглотительных, контрольных и вспомогательных растворов, используемых по методике.
погрешностью приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом;
погрешностью прибора;
погрешностью построения градуировочного графика;
погрешностью отбора проб воздуха;
погрешностью измерения.
Случайная погрешность обусловливается погрешностями, случайно изменяющимися при повторных измерениях одной и той же величины.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1 Определение неисключенной систематической погрешности измерения концентраций вредных веществ методами, использующими градуировочные растворы
1.1 Погрешность приготовления растворов ??пр.раств обусловливают следующие погрешности:
1.1.1 Погрешность реактивов ??1, определяемая их квалификациями и показателями качества.
1.1.2 Погрешность взвешивания навески ??2, например, 0,050 г на весах типа ВЛА-200 с погрешностью, равной 0,0001 г (цена деления весов согласно выпускному аттестату)
_______________
* Погрешность взвешивания удваивают, если взвешивание при измерении производят дважды.
1.1.3 Погрешность измерения объема раствора в мерной колбе ??3, например, вместимостью 25 см3 (2-го класса) с погрешностью, равной ±0,06 см3 согласно ГОСТ 1770-74.
1.1.4 Погрешность измерения объема раствора пипеткой ??4, например, при измерении объема раствора в 1,5 см3 пипеткой вместимостью 2 см3 (2-го класса) с погрешностью, равной половине цены деления ±0,010 см3.
Погрешность приготовления растворов рассчитывают по формуле
1.1.2-1.1.4 (Измененная редакция, Изм. № 1).
1.2 Погрешность прибора ??приб определяют его классом в соответствии с научно-технической документацией на прибор (для газового хроматографа погрешность определяют по экспериментальным данным с применением градуировочных растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом в соответствии с 2.5 настоящего приложения).
1.3 Погрешность построения градуировочного графика ??град рассчитывают по экспериментальным данным по всему интервалу концентраций, для чего проводят 6 серий измерений по 5-10 концентрациям вредного вещества в каждой серии.
Данные заносят в таблицу по форме табл.1.
Таблица 1
|
Число измерений в серии |
Концентрация вредного вещества в одном из градуировочных растворов Ci, мкг/мл |
Величина аналитического сигнала yi |
Среднее арифметическое |
|
|
Концентрация, найденная по графику и соответствующая, , |
|
|
1 |
5,0 |
0,242 |
0,244 |
0,002 |
0,003 |
0,2 |
|
|
2 |
|
0,244 |
|
0,000 |
|
|
|
|
3 |
|
0,246 |
|
0,002 |
|
|
|
|
4 |
|
0,247 |
|
0,003 |
|
|
|
|
5 |
|
0,242 |
|
0,000 |
|
|
|
|
6 |
|
0,244 |
|
0,000 |
|
|
|
Далее из погрешности всего интервала концентраций выбирают максимальное значение погрешности, которое принимают за погрешность построения градуировочного графика. Грубые погрешности измерений исключают в соответствии с СТ СЭВ 545-77.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1.4 Погрешность отбора проб воздуха ??отб обусловливают следующие погрешности.
1.4.1 Погрешность измерения объема, отобранного для анализа воздуха ??V, исходя из погрешности аспирационного устройства, указанной в паспорте.
В случае применения аспирационного устройства, погрешность которого не известна, погрешность измерения объемного расхода определяют погрешностью средства измерения (например, счетчика газового барабанного ГСБ-400 и др.), при помощи которого проводили градуировку устройства.
1.4.2 Погрешность измерения температуры ??Т исходя из погрешности (класса) термометра или определяемая половиной цены деления термометра.
Например, при погрешности термометра ±0,5° и температуре 20 °С.
1.4.3 Погрешность измерения атмосферного давления ??Р, определяемая погрешностью (классом) барометра или половиной цены деления барометра.
Например, при погрешности барометра ±0,065 кПа и давлении 101,3 кПа
1.4.4 Погрешность за счет уноса или проскока измеряемого вредного вещества ??УН из поглотительных сосудов, с фильтров и других устройств, определяемая экспериментально при соответствующих объемных расходах путем применения дополнительных устройств.
Максимальные из найденных в дополнительных устройствах значения концентраций принимают за погрешность.
Например, при применении для отбора проб воздуха одного устройства (концентрация измеряемого вредного вещества в котором составляет С1) и двух последовательно соединенных устройств (соответственно концентрации в которых составляют С2 и С3) для определения уноса или проскока из первого устройства
1.4.5 Погрешность измерения концентраций за счет длительности хранения отобранной пробы воздуха ??ХР (в пределах времени, указанного в методике), определяемая как разность между концентрацией С0 при времени хранения t=0 и концентрацией Ct, найденной при времени хранения t, допускаемом по методике.
_______________
* При Ct>C0 для расчета берут абсолютное значение.
1.4.6 Погрешность измерения концентраций за счет влияния сопутствующих веществ ??изм, определяемая как разность между концентрацией, найденной без сопутствующих веществ, и концентрацией в их присутствии (расчет погрешности аналогичен 1.4.5).
Погрешность отбора проб воздуха рассчитывают по формуле
________________
* ??сп вводят в формулу расчета ??отб при условии, когда значение погрешности измерения концентраций вредного вещества с учетом ??сп не превышает ±25%. В противном случае отмечают неизбирательность методики в присутствии сопутствующих веществ.
1.4.1-1.4.6 (Измененная редакция, Изм. № 1).
1.5 Погрешность измерения концентраций вредных веществ ??изм обусловливают:
1.5.1 Погрешность измерения объема отобранной пробы, доведения до метки в мерной посуде, измерения при помощи цилиндра и т.п. ??5, которые рассчитывают в соответствии с 1.1.3-1.1.4 настоящего приложения.
1.5.2 Погрешности проведения предварительных операций по обработке отобранной пробы (фильтрование, кипячение, сжигание и т.п.) ??6, которые определяют как разность между известной и полученной концентрациями после проведения указанных операций.
1.5.3 Погрешность измерения величины аналитических сигналов: оптическая плотность, высота волны и т.п., ??сигн.
Погрешность измерения рассчитывают по формуле
Доверительные границы неисключенной погрешности измерений, использующих градуировочные растворы, следует определять по формуле
2 Определение неисключенной систематической погрешности измерения концентраций вредных веществ с помощью методов, использующих градуировочные смеси*
_______________
* Для газохроматографических измерений концентраций вредных веществ.
2.1 Погрешность приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом ??пр.см обусловлена погрешностью дозирующего устройства или динамической установки, определенной расчетным путем или в сравнении с методом, погрешность которого известна. Для дальнейших расчетов следует брать максимальную погрешность приготовления смесей.
2.2 Погрешность газового хроматографа ??приб определяют аналогично 1.2 настоящего приложения.
2.3 Погрешность построения градуировочного графика ??град рассчитывают аналогично 1.3 настоящего приложения.
2.4 Погрешность отбора проб воздуха обусловливают следующие погрешности.
2.4.1 Погрешность, вызываемая сорбцией вещества стенками стеклянного шприца, пипетки или кран-дозатора хроматографа и потерей вещества вследствие негерметичности ??хр, в зависимости от концентрации вещества и времени хранения, которую определяют как разность между концентрацией при времени хранения t=0 и концентрацией, найденной при времени хранения t, допускаемом по методике (рассчитывают аналогично 1.4.5).
Для дальнейших расчетов следует брать максимальную погрешность.
2.4.2 Погрешность измерения температуры ??t рассчитывают аналогично 1.4.2.
2.4.3 Погрешность измерения атмосферного давления ??t рассчитывают аналогично 1.4.3.
Погрешность отбора проб воздуха при газохроматографическом измерении рассчитывают по формуле
2.5 Погрешность измерения ??изм обусловливают погрешность измерения высоты или площади хроматографических пиков ??пик и погрешность измерения объема вводимой пробы воздуха за счет отклонения от номинальной вместимости стеклянного шприца или кран-дозатора ??шпр, исходя из погрешности (класса), указанной в паспорте.
Погрешность измерения рассчитывают по формуле
Доверительные границы неисключенной систематической погрешности газохроматографических измерений, использующих градуировочные смеси вредных веществ с воздухом, рассчитывают по формуле
2.4.2, 2.4.3, 2.5 (Измененная редакция, Изм. № 1).
3 Оценка границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерения
Границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерения рассчитывают с использованием данных оценки всех ее составляющих по формуле
где K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, принимаемый равным 1,1 при доверительной вероятности 0,95;
??i - неисключенные остатки систематических погрешностей измерения, которые слагаются из суммы погрешностей:
приготовления градуировочных растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом ??пр.раств;
или ??пр.см;
прибора ??приб;
построения градуировочного графика ??град;
отбора проб воздуха ??отб;
измерения ??изм.
4 Оценка случайной составляющей погрешности измерения концентраций вредных веществ
Для оценки случайной составляющей погрешности приводят 5-10 наблюдений при постоянной концентрации вредного вещества в градуировочном растворе или в градуировочной смеси с воздухом.
Результаты наблюдений заносят в таблицу по форме табл.2.
Таблица 2
|
Число наблюдений n |
Концентрация вредного вещества, мг/см3, или мг/м3 Ci |
Среднее арифметическое |
|
|
s |
|
1 |
11,15 |
10,74 |
0,41 |
0,1681 |
0,245 |
|
2 |
10,80 |
|
0,06 |
0,0036 |
|
|
3 |
10,50 |
|
0,24 |
0,0576 |
|
|
4 |
10,60 |
|
0,14 |
0,0196 |
|
|
5 |
10,65 |
|
0,09 |
0,0081 |
|
|
|
|
|
|
|
|
где n - число наблюдений;
Ci - числовые значения величин концентраций, найденные в одних и тех же условиях;
- среднее арифметическое значение;
- разность между i-результатом наблюдения (Ci) и средним значением ();
s - среднее квадратическое отклонение группы результатов наблюдений.
Находят относительное среднее квадратическое отклонение результата измерения
где n - число измерений, указанное в методике (не менее 5), которое определяют исходя из погрешности результата измерения.
Значения S и определяют не менее чем в 3-5 точках по всему диапазону концентраций и выбирают для расчета максимальные значения.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
5 Доверительные границы случайной погрешности
Доверительные границы случайной погрешности результата измерения находят по формуле , где t - коэффициент Стъюдента, который в зависимости от доверительной вероятности и числа результатов наблюдений находят по таблице приложения ГОСТ 8.207-76.
6 Оценка суммарной погрешности результата измерений концентраций вредных веществ
Для расчета суммарной погрешности определяют отношение систематической ?? и случайной составляющих согласно ГОСТ 8.207-76.
