---

А.3.5 Комплект лампы, состоящий из колбы, горелки, лампового стекла, абсорбера и каплеуловителей.

А.4 Дополнительные реактивы¹⁾

А.4.1 Смесь спирта и глицерина.

Смешивают 2 объема денатурированного этилового спирта или этилового спирта (95 %) с 1 объемом глицерина.

¹⁾ Чистоту реактивов см. в 5.1.

А.4.2 Дигидрат хлористого бария (ВаСl₂·2Н₂О) - кристаллы, проходящие сквозь сито АСТМ Е 11 размером отверстий 20 меш или сито BS размером отверстий 18 меш и задерживающиеся на сите АСТМ Е 11 размером отверстий 30 меш [7] или BS - 30 меш.

Примечание - Размер кристаллов ВаСl₂·2Н₂О является важным фактором, влияющим на степень помутнения суспензии.

А.4.3 Кислота соляная в разбавлении 1:12.

Помещают 77 см³ концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/дм³) в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают до метки деионизированной дистиллированной водой.

А.4.4 Кислота соляная в разбавлении 1:215.

Помещают 60 см³ соляной кислоты, разбавленной по А.4.3, в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают до метки деионизированной дистиллированной водой.

А.4.5 Кислота серная, содержащая в 1 см³ 0,100 мг серы.

Разбавляют (6,24 ± 0,01) см³ 0,5 моль/дм³ серной кислоты дистиллированной деионизированной водой точно до 1 дм³. Проверяют разбавление титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия приблизительно такой же нормальности и, если необходимо, регулируют концентрацию так, чтобы 1 см³ этого раствора был эквивалентен 0,100 мг серы.

А.4.6 Вода деионизированная дистиллированная.

Воду пропускают через колонку, заполненную смесью анионо- и катионообменных смол.

Примечание - Необходимость замены ионообменных смол определяют, используя прибор для измерения электропроводности.

А.5 Построение калибровочной кривой

А.5.1 Для приготовления калибровочных растворов в мерные колбы вместимостью 50 см³ с помощью бюретки вводят 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 2,00; 3,00 и 5,00 см³ серной кислоты по А.4.5. Добавляют в каждую колбу по 3,0 см³ соляной кислоты по А.4.3, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.

Для приготовления контрольного раствора в одну колбу вводят 3,0 см³ соляной кислоты, не добавляя серную кислоту.

А.5.2 Содержимое каждой колбы переливают в химический стакан вместимостью 100 см³, добавляют с помощью пипетки (10 ± 0,1) см³ смеси спирта и глицерина и перемешивают 3 мин на магнитной мешалке. Скорость перемешивания выбирают чуть ниже той, при которой образец может расплескаться, и поддерживают ее постоянной.

А.5.3 Дают растворам постоять неподвижно в течение 4 мин. Помещают в абсорбционные кюветы и определяют начальное поглощение, пользуясь для сравнения водой.

А.5.4 Снова переливают растворы в химические стаканы и добавляют (0,30 ± 0,01) г кристаллов дигидрата хлористого бария взвешиванием или с помощью лодочки. Перемешивают магнитной мешалкой точно в течение 3 мин. Дают растворам постоять еще 4 мин, после чего переносят в кюветы и снова измеряют поглощение относительно воды.

А.5.5 После проведения операций, указанных в А.5.2 - А.5.4, рассчитывают значение поглощения для контрольного раствора, вычитая значение начального поглощения контрольного раствора из значения поглощения контрольного раствора, полученного после добавления дигидрата хлористого бария. Это значение не должно превышать 0,005.

А.5.6 Для каждого приготовленного калибровочного раствора отмечают фактическое поглощение, вычитая из поглощения, полученного в соответствии с А.5.4, начальное поглощение калибровочного раствора и поглощение контрольного раствора. Строят график зависимости фактического поглощения каждого приготовленного калибровочного раствора от массы серы в миллиграммах на 50 см³ раствора.

А.5.7 Калибровочную кривую проверяют ежедневно, проводя одиночные определения, чтобы выявить возможные смещения.

А.6 Проведение испытания

А.6.1 Для испытания берут такое количество образца, чтобы масса серы в абсорбере была в пределах 0,15 - 2,5 мг (обычно это от 5 до 30 г образца).

Если образец содержит не более 0,0015 % серы, при анализе следует сжигать не менее 30 г образца. Для большего количества образца для анализа следует подобрать колбу соответствующих размеров вместо обычно используемой колбы вместимостью 25 см³. Учитывая большие размеры колбы, желательно пользоваться фитилем длиной 18 см. Во избежание чрезмерного обеднения находящейся в абсорбере жидкости в результате более длительного горения образца целесообразно налить в абсорберы по 50 см³ раствора перекиси водорода.

А.6.2 Готовят аппаратуру для сжигания и сжигают образец в соответствии с процедурой, описанной в разделах 6 - 8 основного метода.

Требования к предварительной нейтрализации раствора перекиси водорода (см. 6.2) и окончательного удаления растворенного диоксида углерода из раствора (см. 8.3 и 9.3) можно не соблюдать. Для проверки чистоты газовой смеси, поддерживающей горение, ее пропускают через один из абсорберов системы.

Переносят раствор, находящийся в абсорбере и содержащий промывные воды от промывки каплеуловителя и лампового стекла (см. 8.4), в химический стакан вместимостью 250 см³, промывая абсорбер два-три раза порциями по 10 см³ воды, и сливают промывные воды в стакан с раствором.

А.6.3 Уменьшают объем раствора, находящегося в абсорбере, примерно до 20 см³ выпариванием на горячей плитке. Количественно переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 см³, несколько раз ополаскивая стакан небольшими порциями воды. Добавляют в колбу 3 см³ соляной кислоты (по А.4.3), доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

А.6.4 Если известно, что масса серы в растворе, находящемся в абсорбере, менее 0,5 мг, для анализа используют все содержимое мерной колбы.

Если содержание серы неизвестно или предполагается, что оно превышает 0,5 мг, переносят аликвоту в 10 см³ во вторую мерную колбу вместимостью 50 см³ и разбавляют раствор в обеих колбах до метки соляной кислотой в разбавлении 1:215.

Сначала используют более разбавленный раствор и, если будет установлено, что в нем содержится менее 0,05 мг серы, используют более концентрированный раствор.

Контрольный раствор для анализа газовой смеси разбавляют таким же образом, как и раствор для анализа продукта.

Растворы анализируют методом, приведенным в А.6.5.

А.6.5 Помещают весь предназначенный для анализа раствор, содержащийся в мерной колбе вместимостью 50 см³, в химический стакан вместимостью 100 см³ и проводят определение по А.5.2 - А.5.4.

Таким же образом анализируют контрольный раствор и определяют его показание поглощения, вычитая начальное поглощение из полученного после добавления дигидрата хлористого бария.

А.6.6 Если поглощение контрольного раствора превышает 0,020, то точность проводимого анализа будет невысокой. В этом случае следует провести отдельно анализ самих реактивов, чтобы определить, является ли причиной недостаточной точности газовая смесь, используемая при сжигании, или реактивы.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 30 см³ раствора перекиси водорода (см. 5.6), доливают до метки соляной кислотой в разбавлении 1:215 (см. А.4.4) и проводят испытание, как указано в А.5.2 - А.5.5.

Если значение поглощения контрольного раствора будет превышать 0,010, результаты следует считать ненадежными.

А.6.7 Находят фактическое поглощение анализируемого раствора, вычитая из поглощения, полученного после добавления дигидрата хлористого бария, начальное поглощение и поглощение контрольного раствора.

А.6.8 По фактическому поглощению, используя калибровочную кривую, определяют массу серы в миллиграммах, содержащуюся в анализируемом образце.

А.7 Обработка результатов

А.7.1 Концентрацию серы S₁ в образце, мг/кг, вычисляют по формуле

где А - масса серы, найденная по калибровочному графику, мг;

W - масса сожженного образца, г;

F - аликвота раствора образца, отобранная на анализ, см³.

А.8 Точность и отклонение метода

А.8.1 Для обоснования приемлемости результатов при 95 %-ной доверительной вероятности следует пользоваться точностными характеристиками по А.8.1.1 и А.8.1.2.

А.8.1.1 Сходимость (r)

Результаты двух определений, полученные одним и тем же оператором, следует считать сомнительными, если расхождение между ними превышает следующие значения:

r₁ = 0,116S₁ - при концентрации серы от 5 до 80 мг/кг;

r₂ = 0,01S₁ + 8,5 - при концентрации серы от 80 до 280 мг/кг,

где S₁ - концентрация серы, мг/кг.

А.8.1.2 Воспроизводимость (R)

Результаты, представленные каждой из двух лабораторий, следует считать сомнительными, если расхождение между ними превышает следующие значения:

R₁ = 0,145S₁ - при концентрации серы от 5 до 125 мг/кг;

R₂ = 0,508S₁ - 45,4 - при концентрации серы от 125 до 280 мг/кг,

где S₁ - концентрация серы, мг/кг.

А.8.2 Отклонение

Отклонение для данного метода не установлено.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

(обязательное)

Альтернативный метод сжигания образца в воздушной среде

Б.1 Область применения

Этот метод рекомендуется только для анализа образцов жидких нефтепродуктов, которые можно полностью сжигать в лампе с фитилем.

Б.2 Аппаратура

Можно использовать распределительную систему, приведенную в 4.3, но с незначительными модификациями: заменить систему подачи смеси двуокиси углерода и кислорода на профильтрованный воздух и добавить второй газоочиститель с пластиной из пористого спекшегося материала к линии подачи воздуха, как показано на рисунке Б.1.

Рисунок Б.1 - Схема распределительной системы воздуха для сжигания образцов в воздушной среде

1 - контрольный вентиль лампового стекла; 2 - распределительная линия к ламповому стеклу; 3 - ламповый узел; 4 - газоочистители; 5 - вакуумная линия; 6 - ловушка; 7 - регулятор давления; 8 - манометр; 9 - регулятор вакуума; 10 - вентиль для регулировки подачи воздуха; 11 - вакуумный насос; 12 - холодильник; 13 - ловушка; 14 - подогреватель; 15 - стеклянная пористая пластина; 16 - распределительная линия к горелке; 17 - контрольный вентиль горелки

Б.3 Дополнительные реактивы

Б.3.1 Барий хлористый, раствор 100 г/дм³.

Растворяют 100 г дигидрата хлористого бария (ВаСl₂·2Н₂О) в воде и доводят объем раствора до 1 дм³.

Б.3.2 Кислота соляная концентрированная, плотность 1,19.

Б.3.3 Перекись водорода, концентрированная, 30 %.

Б.3.4 Натрия гидроокись, раствор 100 г/дм³.

Растворяют 100 г гранул технической гидроокиси натрия в воде и доводят объем раствора до 1 дм³.

Б.3.5 Кислота серная в разбавлении 1:16.

Смешивают 60 см³ концентрированной серной кислоты (плотность 1,84) с 960 см³ воды.

Б.4 Подготовка аппаратуры

Б.4.1 Заливают 300 - 400 см³ раствора гидроокиси натрия в первый газовый очиститель (рисунок Б.1) и такое же количество раствора перекиси водорода в серной кислоте (300 см³ воды, 30 см³ серной кислоты в разбавлении 1:16 и 30 см³ концентрированной перекиси водорода) во второй очиститель. Для ежедневно применяемого аппарата следует заменять эти растворы дважды в неделю или если объем станет меньше 2/3 первоначального.

Б.4.2 Выполняют другие процедуры, описанные в разделе 6, за исключением операции нейтрализации раствора перекиси водорода (1,5 %).

Б.5 Сжигание

Б.5.1 Образец сжигают в соответствии с разделом 8, регулируя процесс сжигания (раздел 7). Объем образца берут в соответствии с таблицей Б.1. Анализируют растворы из абсорбера для образцов и для контрольных растворов (Б.6).

Таблица Б.1

Количество образца для сжигания на воздухе

Б.6 Анализ раствора в абсорбере

Б.6.1 Переносят жидкость из абсорбера в химический стакан вместимостью 400 см³. Тщательно промывают водой абсорбер и ламповое стекло и сливают промывочные воды в стакан. Фильтруют раствор для удаления посторонних веществ, сливая фильтрат в стакан вместимостью 400 см³ с обязательной меткой 75 см³. Добавляют 2 см³ соляной кислоты, нагревают до кипения, добавляют 10 см³ раствора хлористого бария тонкой струей или каплями. Во время добавления и по окончании еще 2 мин перемешивают.

Б.6.2 Накрывают стакан часовым стеклом (с выемкой) и продолжают медленно кипятить до тех пор, пока объем, испарившись, достигнет метки 75 см³. Снимают стакан с плитки и оставляют охлаждаться в течение 1 ч до фильтрования.

Б.6.3 Фильтруют верхний слой жидкости через плотную беззольную фильтровальную бумагу. Промывают осадок водой вначале декантированием, затем - через фильтровальную бумагу до тех пор, пока осадок не освободится от хлорид-ионов.

Помещают фильтровальную бумагу и осадок в соответствующий взвешенный тигель и сушат при слабом нагревании до испарения влаги. Обугливают фильтровальную бумагу полностью, не поджигая ее, и затем прокаливают на ярко-красном источнике нагрева до получения осадка белого цвета (см. примечание). После окончания прокаливания дают тиглю остыть до комнатной температуры и взвешивают.

Примечание - Удобно выполнять эти операции, если поместить незакрытый тигель с влажной фильтровальной бумагой в холодную электрическую муфельную печь и затем включить ее. Сушка, обугливание и прокаливание обычно протекают с требуемой скоростью.

Б.7 Обработка результатов

Б.7.1 Массовую долю серы, %, в образце вычисляют по формуле

где W₁ - масса осадка сернокислого бария, полученного из раствора абсорбера после сжигания образца, г;