13.2. Этиленово-глицератный метод
Метод основан на экстрагировании свободного оксида кальция из свежерастертого порошка анализируемой пробы этанол-глицериновым или этанол-этиленгликолевым растворами (далее - растворителями) с последующим титрованием образовавшегося глицерата или этиленгликолята кальция безводным этаноловым раствором бензойной кислоты в присутствии индикатора фенолфталеина.
13.2.1. Средства анализа
Весы лабораторные общего назначения.
Печь муфельная.
Сушильный шкаф.
Холодильник Либиха.
Холодильник обратный.
Спиртометр.
Оксид кальция по ГОСТ 8677.
Углекислый кальций по ГОСТ 4530.
Свежеобожженный оксид кальция: оксид кальция или углекислый кальций прокаливают в муфельной печи не менее 4 ч при температуре не менее 950 град.С; обожженный продукт охлаждают в эксикаторе и немедленно используют для обезвоживания спирта по п. 13.2.2.1.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, спиртовый раствор молярной концентрацией 0,1 моль/куб.дм (0,1 М).
Глицерин по ГОСТ 6259 или этиленгликоль по ГОСТ 10164.
Бензойная кислота по ГОСТ 10521, спиртовый раствор молярной концентрацией 0,1 моль/куб.дм: 12,3 г обезвоженной бензойной кислоты растворяют в 1 куб.дм абсолютного этилового спирта.
Барий хлористый по ГОСТ 4108.
Индикатор фенолфталеин.
Трубка хлоркальциевая.
Известь натронная.
Стеклянные бусинки: стекло в форме бусинок или отмытый и затем прокаленный кварцевый песок.
13.2.2. Подготовка к анализу
13.2.2.1. Обезвоживание реагентов
Абсолютный спирт готовят следующим образом:
в круглодонную колбу вместимостью 2/3 куб.дм насыпают до половины свежеобожженный оксид кальция и заливают на 2/3 колбы этиловым спиртом.
Спирт настаивают над оксидом кальция в течение 2 - 3 сут, при этом колба плотно закрывается резиновой пробкой с хлоркальциевой трубкой. По истечении этого времени колбу соединяют герметично с обратным холодильником, ставят на кипящую водяную баню и кипятят содержимое в течение 5-6 ч. Водяную баню нагревают электроплиткой с закрытой спиралью во избежание воспламенения паров спирта.
По окончании кипячения снимают обратный холодильник и закрывают колбу резиновой пробкой, в центральное отверстие которой вставляют изогнутую трубку. Присоединяют колбу к холодильнику Либиха, на выходе которого должен быть алонж, соединенный с сухой колбой вместимостью 1 куб.дм через резиновую пробку с двумя отверстиями. Во второе отверстие вставляют хлоркальциевую трубку. Все соединения должны быть строго герметичными во избежание потерь спирта в атмосферу.
Первыми 15 - 20 куб.см перегнанного спирта споласкивают приемник; последнюю порцию отгона около 20 куб.см не применяют для приготовления титрованных растворов.
Полученный безводный спирт охлаждают до температуры 20 град.С и проверяют его концентрацию спиртометром по ГОСТ 3639. Если спирта окажется менее 99,8%, то его вторично настаивают над новой порцией свежеобожженного оксида кальция и отгоняют.
Полученный безводный спирт хранят в герметично закрытых бутылях.
Безводный глицерин готовят следующим образом:
в жаростойкий стакан вместимостью 300 куб.см наливают 250 - 300 куб.см глицерина и нагревают в течение 3 ч при температуре 160 - 170 град.С. Температуру проверяют термометром, опущенным в глицерин.
Обезвоженный и охлажденный глицерин переливают в сухую колбу вместимостью 250 - 300 куб.см и герметично закрывают резиновой пробкой.
Безводную бензойную кислоту получают высушиванием до постоянной массы в течение суток в эксикаторе над серной кислотой.
Безводный хлористый барий готовят высушиванием в сушильном шкафу при температуре 130 град.С.
13.2.2.2. Приготовление растворителей
Этанол-глицериновый растворитель готовят следующим образом:
в 200 куб.см безводного глицерина, нагретого в конической колбе до температуры 100 - 125 град.С, растворяют 15 г безводного хлористого бария. Раствор охлаждают и прибавляют 1 куб.дм безводного спирта и 0,1 г индикатора фенолфталеина. Полученный растворитель нейтрализуют, прибавляя каплями спиртовые растворы гидроксида натрия и бензойной кислоты, добиваясь бледно-розовой окраски.
Этиленгликолевый растворитель готовят, применяя вместо безводного глицерина безводный этиленгликоль.
13.2.2.3. Установка титра раствора бензойной кислоты по оксиду кальция
Навеску оксида кальция или углекислого кальция массой 0,2 г прокаливают до постоянной массы в течение 2 - 3 ч при температуре 950 - 1000 град.С в платиновом тигле. Полученный оксид растирают и вновь прокаливают не менее 30 мин при той же температуре, затем охлаждают в эксикаторе над натронной известью.
В три сухие круглодонные или конические колбы вместимостью 150 куб.см помещают стеклянные бусинки, наливают 30 - 40 куб.см растворителя, быстро вносят отвешенную в закрытом бюксе навеску свежеприготовленного оксида кальция массой 0,03 - 0,04 г, энергично взбалтывают и герметично присоединяют к обратному холодильнику.
Раствор нагревают до кипения на песчаной бане и кипятят до появления интенсивной розовой окраски раствора. Затем колбу отсоединяют от холодильника и тотчас же титруют ее содержимое раствором бензойной кислоты до исчезновения окраски. Снова присоединяют колбу к обратному холодильнику и кипятят раствор. Кипячение и титрование чередуют до отсутствия окраски при последующем кипячении в течение 20 - 30 мин.
Титр раствора бензойной кислоты ( ) в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле
|
где |
- |
масса навески оксида кальция, г; |
|
|
- |
объем раствора бензойной кислоты, пошедший на титрование, куб.см. |
За значение титра принимают среднее арифметическое не менее трех титрований.
13.2.3. Проведение анализа
В зависимости от предполагаемой массовой доли свободного оксида кальция навеску свежерастертой пробы массой 0,1 - 0,5 г помещают в коническую или круглодонную колбу вместимостью 150 куб.см и прибавляют 30 - 40 куб.см растворителя. Содержимое колбы взбалтывают. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и кипятят 20 - 30 мин на песчаной банке. При появлении розовой окраски раствора колбу отсоединяют от холодильника и тотчас же титруют горячий раствор раствором бензойной кислоты. Кипячение и титрование чередуют до отсутствия окраски при последующем кипячении в течение 20 - 30 мин, после чего титрование считают законченным.
Примечания:
1. При массовой доле свободного оксида кальция менее 0,1% навеску увеличивают до 1,0 г.
2. Пробы для определения свободного оксида кальция хранят в запарафинированных емкостях.
13.2.4. Обработка результатов
Массовую долю свободного оксида кальция ( ) в процентах вычисляют по формуле
|
где |
- |
объем раствора бензойной кислоты, пошедшей на титрование анализируемого раствора, куб.см; |
|
|
- |
массы навески пробы, г. |
14. Определение оксида марганца (II)
14.1. Ошибка повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 14.
Таблица 14
%
|
Массовая доля оксида марганца |
|
|
|
До 0,5 включ. |
±0,04 |
0,05 |
|
Св. 0,5 до 1,0 " |
±0,05 |
0,07 |
|
" 1,0 " 2,0 " |
±0,10 |
0,15 |
|
" 2,0 " 5,0 " |
±0,20 |
0,30 |
|
" 5,0 " 20,0 " |
±0,60 |
0,85 |
14.2. Фотоколориметрический перманганатный метод
Метод основан на окислении ионов двухвалентного марганца в азотно-кислой среде надсерно-кислым аммонием до фиолетово-розовых перманганат-ионов в присутствии ионов серебра.
14.2.1. Средства анализа
Весы лабораторные общего назначения.
Фотоэлектроколориметр концентрационный.
Смесь для сплавления по п. 6.4.1.
Водорода перекись по ГОСТ 10929 и раствор 1:10.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и растворы 1:4 и молярной концентрацией 1 моль/куб.дм (1 М).
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
Серебро азотно-кислое по ГОСТ 1277, раствор массовой концентрацией 2 г/куб.дм.
Калий марганцово-кислый по ГОСТ 20490 или стандарт-титр, раствор молярной концентрацией вещества - эквивалентная 0,1 моль/куб.дм (0,1 Н).
Аммоний надсерно-кислый (персульфат) по ГОСТ 20478.
Кислота аскорбиновая пищевая.
Гидроксиламин серно-кислый по ГОСТ 7298.
14.2.2. Подготовка к анализу
14.2.2.1. Приготовление стандартных растворов
Для приготовления стандартного раствора оксида марганца (раствора А) стандарт-титр марганцово-кислого калия растворяют в 1 куб.дм воды. Массовая концентрация оксида марганца в растворе А - 1,419 мг/куб.см.
Для приготовления рабочего стандартного раствора оксида марганца (раствора Б) 14,1 куб.см раствора А разбавляют в мерной колбе вместимостью 200 куб.см до метки водой и тщательно перемешивают. Массовая концентрация оксида марганца в растворе Б - 0,1 мг/куб.см.
14.2.2.2. Построение градуировочного графика
В пять мерных колб вместимостью 100 куб.см приливают соответственно 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0 куб.см раствора Б, что соответствует 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,5 мг оксида марганца; разбавляют до метки раствором азотной кислоты концентрацией 1 моль/куб.дм (1М), перемешивают и фотометрируют полученные градуировочные растворы относительно дистиллированной воды, используя зеленый светофильтр с максимумом светопропускания при длине волны 530 нм и кювету с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм.
По полученным результатам определений оптической плотности и известной концентрации оксида марганца в фотометрируемых объемах строят градуировочный график или составляют калибровочное уравнение.
14.2.3. Проведение анализа
Навеску пробы массой 0,1 - 0,5 г, в зависимости от предполагаемой массовой доли оксида марганца, сплавляют в тигле с 2 г смеси для сплавления. Плав растворяют в 50 куб.см нагретого до температуры 50 - 70 град.С раствора азотной кислоты 1:4 в стакане вместимостью 150 куб.см. Тигель обмывают минимальным количеством воды и переводят раствор количественно в мерную колбу вместимостью 100 - 250 куб.см.
Возможно выделение бурых хлопьев оксида марганца (IV). В этом случае следует добавить к анализируемому раствору 1 - 2 капли перекиси водорода или кристаллик аскорбиновой кислоты. Затем прозрачный раствор доводят до метки водой и перемешивают.
В мерную колбу вместимостью 100 куб.см отбирают аликвотную часть объемом 10 - 50 куб.см анализируемого раствора, прибавляют 5 куб.см ортофосфорной кислоты, 5 куб.см азотно-кислого серебра, 2 - 3 г надсерно-кислого аммония и нагревают колбу на водяной бане до установления постоянной интенсивности окраски, затем охлаждают колбу, доводят до метки водой и фотометрируют по п. 14.2.2.2.
14.2.4. Обработка результатов
Массу оксида марганца (II) в миллиграммах находят по градуировочному графику и вычисляют искомую массовую долю элемента по формуле (7).
Непосредственно массовую долю оксида марганца в процентах определяют по градуировочному графику, построенному в координатах "оптическая плотность - массовая доля элемента в процентах" или находят по калибровочному уравнению. При отступлении от условий градуировки в части изменения навески, аликвотной части или разведения расчет проводят по формуле (8).
14.3. Фотоколориметрический формальдоксимный метод
Метод основан на образовании ионом двухвалентного марганца с формальдоксимом в щелочной среде окрашенного в красно-бурый цвет формальдоксимата трехвалентного марганца.
Мешающее влияние трехвалентного железа устраняют восстановлением его до двухвалентного состояния. Остальные присутствующие гидраты оксидов маскируют триэтаноламином и фторидом натрия. Присутствие хлоридов не мешает, что позволяет определить массовую долю оксида марганца (II) из соляно-кислого раствора, приготовленного по п. 6.4.3.
14.3.1. Средства анализа
Весы лабораторные общего назначения.
Фотоэлектроколориметр концентрационный.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор 1:3.
Аммиак водный по ГОСТ 3760: 100 куб.см аммиака разбавляют водой до 250 куб.см.
Кислота аскорбиновая.
Натрий сернисто-кислый безводный по ГОСТ 195, раствор молярной концентрацией 1 моль/куб.дм.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456.
Формалин технический по ГОСТ 1625 массовой долей 40%.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
Триэтаноламин по ТУ 6-09-2448.
Формальдоксим по ТУ 6-09-07-574, раствор массовой концентрацией 20 г/куб.дм: растворяют 4 г гидрохлорида гидроксиламина и 5 куб.см раствора формалина в 250 куб.см воды.
